Композиции, содержащие нанопигменты оксидов железа для искусственной окраски кожи, и их применение

 

Изобретение относится к новым косметическим и/или дерматологическим композициям, предназначенным для придания коже искусственной окраски, близкой к естественному загару, содержащим в носителе, имеющем форму эмульсии типа "вода в масле", более 2% по меньшей мере одного железооксидного нанопигмента, со средним размером элементарных частиц меньше 100 нм, а также к способу искусственного окрашивания кожи, близкого к натуральному загару, с использованием названных композиций. Технический результат: композиции позволяют быстро придавать коже устойчивую во времени интенсивную искусственную окраску, близкую к естественному загару. 2 c. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к новым косметическим и/или дерматологическим композициям, содержащим по меньшей мере один нанопигмент оксида железа, для придания коже искусственной окраски, близкой к естественному загару и к применению этих композиций в названной области косметики.

В настоящее время многочисленные потребители, желая хорошо выглядеть, стремятся приобрести загар. Однако естественный загар не всегда желателен, поскольку он требует продолжительного облучения ультрафиолетовыми лучами, в частности, излучением УФ-А, которое вызывает потемнение кожи, но наряду с этим способно привести к отрицательным изменениям в коже, в частности, в случае кожи с повышенной чувствительностью или в случае постоянного облучения кожи солнечными лучами. В связи с этим возникает потребность найти альтернативу естественному загару, которая бы подходила для чувствительной или постоянно облучаемой кожи.

Большая часть косметических средств, предназначенных для искусственного загара кожи, имеют в своей основе карбонильные производные, которые, взаимодействуя с аминокислотами кожи, приводят к образованию окрашенных продуктов.

В этом отношении известно, что дигидроксиацетон, или ДГА, является особенно привлекательным средством, которое постоянно используют в косметике в качестве агента для искусственного загара кожи. Будучи нанесенным на кожу, в частности, на лицо, он позволяет получить эффект загара или потемнения, имеющего внешнее сходство с тем эффектом, который возникает при длительном воздействии солнечного облучения (естественный загар) или УФ-лампы.

Однако применение ДГА имеет и ряд недостатков. Так, ДГА имеет неприятную тенденцию, выраженную в большей или меньшей степени в зависимости от содержащей его среды, разлагаться со временем, в результате чего в определенный момент времени содержащие его композиции приобретают нежелательное пожелтение. В результате разложения ДГА его активность и, в частности, его способность окрашивать кожу в момент применения содержащих его композиций на коже может понизиться. Вследствие этого, интенсивность полученной на коже окраски может оказаться недостаточной.

Другим недостатком ДГА является малая скорость развития окраски: проявления окраски нужно дожидаться в течение нескольких часов (обычно от 3 до 5 час). Кроме того, окраска, придаваемая коже с помощью ДГА, часто расценивается пользователями как чересчур желтая.

Для преодоления этих недостатков было предложено скомбинировать ДГА с различными соединениями: так документ WO 95/15742 описывает сочетание ДГА с аминокислотами. Однако применение таких комбинаций очень непрактично, поскольку при этом требуется либо нанесение в два приема, либо сложные раздельные упаковки. Что касается документа FR-2726761, в нем описана комбинация ДГА с лавсоном и/или жуглоном: но и такая комбинация удовлетворяет требованиям лишь в малой степени из-за того, что ее применение создает опасность сенсибилизации кожи.

Таким образом, поиск новых соединений и новых композиций, позволяющих искусственно придавать коже окраску, близкую к естественному загару простым, эффективным, быстрым и к тому же безопасным способом, все еще продолжается.

Железооксидные пигменты уже в течение долгого времени известны своей способностью покрывать и быстро окрашивать поверхность кожи. Обычно их применяют в качестве макияжных средств, таких как тональные кремы-пудры, тушь для ресниц и бровей, контурные карандаши, губные помады. Средний размер элементарных частиц этих пигментов обычно варьирует от 0,2 до 50 мкм в зависимости от желаемых эффектов окрашивания и предполагаемого применения. В качестве примера можно также назвать содержащие эти пигменты макияжные композиции, которые описаны в заявках на патент WO 94/15580, WO 96/36309, WO 96/33690, WO 96/36323, FR-A-2754708.

Наночастицы оксидов железа (которые ниже будут называться нанопигментами оксидов железа) со средним размером менее 200 нм обычно используют благодаря их хорошей способности задерживать УФ-излучение в широком спектральном диапазоне в составе косметических композиций, которые описаны в заявках на патенты FR-A-2746301 и FR-A-2746301. Они также содержаться в средствах для защиты от солнца на основе нанопигментов оксида титана и оксида цинка с целью ослабления и маскировки синего цвета, возникающего вследствие фотопосинения под действием УФ-излучения, как указано в заявке на патент WO 93/11742.

В результате серьезных исследований, проведенных в области искусственного окрашивания кожи, заявитель открыл, что использование нанопигментов оксидов железа в носителе - эмульсии типа "вода в масле" позволяет придать коже через несколько минут после нанесения на нее искусственную окраску, близкую к естественному загару, которая в одно и то же время интенсивна, не покровна (т. е. не имеет тенденции замутнать кожу) и прозрачна. Окраски, полученные с такого рода эмульсиями, более устойчивы во времени и особенно устойчивы к воде.

Таким образом, предметом настоящего изобретения являются новые косметические и/или дерматологические композиции, предназначенные для создания на коже искусственной окраски, близкой к естественному загару, отличающиеся тем, что они содержат в носителе, находящемся в виде эмульсии типа "вода в масле", более 2% от массы композиции по меньшей мере одного железооксидного нанопигмента, со средним размером элементарных частиц меньше 100 нм.

В рамках настоящего изобретения, под выражением "композиция, предназначенная для искусственного окрашивания кожи" будет подразумеваться состав, обладающий повышенным сродством к коже, позволяющим ему придавать последней долговременную окраску, которая не удаляется ни водой, ни растворителем и которая в то же время устойчива к оттиранию или отмыванию растворами, содержащими ПАВ. Таким образом, такая длительная окраска отличается от поверхностной и временной окраски, которая сообщается, например, макияжным средством.

Другие характеристики, аспекты и преимущества настоящего изобретения детализированы в следующем ниже описании.

Используемые в соответствии с изобретением железооксидные нанопигменты, как правило, обладают средним размером элементарных частиц преимущественно от 5 до 50 нм и, предпочтительно, от 10 до 30 нм. Они присутствуют в композициях по изобретению в количествах, превышающих 2%, предпочтительно до 10% и, наиболее предпочтительно, от 3 до 6% от общей массы композиции.

Из пригодных для применения железооксидных нанопигментов могут быть названы следующие: - оксид железа желтый прозрачный (иглы размером 10 нм х 100 нм), выпускаемый фирмой Societe Capelle под названием Cappoxyt jaune 4214 X; - оксид железа красный прозрачный (иглы размером 10 нм х 100 нм), выпускаемый фирмой Societ Capelle под названием Cappoxyt jaune 4435 B; - оксид железа желтый со стеариновым покрытием (10 нм), выпускаемый фирмой BASF под названием Oxyde de fer transparent; - оксид железа тонкоизмельченный, выпускаемый фирмой MITSUBISHI под названием TY-220; - оксиды железа красные типа (3 нм), выпускаемые фирмой MACH 1 под названием Nanocat superfine iron oxide и Nanocat SFIO rouge dispersion in mineral oil; - оксид железа бурый без покрытия (26 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard WCD 2002; - оксид железа красный без покрытия (26 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard WCD 2006; - оксид железа черный в 50%-ной водной дисперсии (23 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard iron FE45BL AQ; - оксид железа красный, покрытый в 40%-ной силиконовой дисперсии в DC345 (31 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard WCD 2015;
- оксид железа черный (23 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard FE45BL;
- оксид железа бурый в 40%-ной силиконовой дисперсии в DC556 (26 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard WCD 2008;
- оксид железа бурый в 40%-ной силиконовой дисперсии в FINSOLV TN (26 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard WCD 2009;
- оксид железа красный в 50%-ной водной дисперсии (23 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard iron FE45R AQ.

Композиции по изобретению находятся в виде эмульсии типа "вода в масле" и обычно содержат непрерывную масляную фазу, которая может включать одно или несколько жировых веществ, представляющих собой масло или воск, или их смеси.

Под маслом подразумевается вещество, жидкое при комнатной температуре. Под воском подразумевается вещество, твердое или в значительной степени твердое при комнатной температуре, температура плавления которого обычно превышает 35^oC.

В качестве пригодных для настоящего изобретения масел можно назвать масла растительного или животного происхождения, минеральные или синтетические масла, фторированные масла, триглицериды жирных C₁₂-C₁₈-кислот, летучие или нелетучие силиконовые масла и их смеси.

Из модифицированных или немодифицированных масел растительного или животного происхождения можно в качестве примеров назвать масло сладкого миндаля, масло авокадо, касторовое масло, оливковое масло, масло жожоба, подсолнечное масло, масло проростков пшеницы, кунжутовое масло, арахисовое масло, масло виноградных зерен, соевое масло, рапсовое масло, картамовое масло, копровое масло, кукурузное масло, ореховое масло, масло сального дерева, пальмовое масло, косточковое масло, (абрикос) и масло калофилия.

Из масел минерального происхождения можно в качестве примера назвать парафиновое масло.

Из синтетических масел можно, в частности, назвать летучие или нелетучие изопарафины и полиизобутилены.

В качестве пригодных для настоящего изобретения восков можно назвать воски животного происхождения такие как ланолин, пчелиный воск, спермацет, такие производные ланолина как ланолиновые спирты, гидрогенизированный, гидроксилированный или ацетилированный ланолин, жирные кислоты ланолина и спирт ацетилированного ланолина; воски растительного происхождения такие как воски Карнауба, Канделлила, капока, Урикури, риса, гидрогенизированный воск жожоба, воск Альфа, японский воск или воски волокон пробкового дерева или сахарного тростника, или масло какао; минеральные воски, такие, например, как парафиновый воск, монтанный воск, лигниновый, петролатумный, вазелиновый воск или микрокристаллические воски, церезин, озокерит; синтетические воски, такие как полиэтиленовые воски, воски, получаемые в синтезе Фишера-Тропша и линейные эфиры, получаемые реакцией насыщенной карбоновой C₁₀-C₄₀-кислоты с насыщенным C₁₀-C₄₀-спиртом, такие как миристилмиристат. Могут быть также использованы цетиловый спирт, стеариловый спирт, ланолаты и стеараты кальция, касторовое, пальмовое, кокосовое, подсолнечное или гидрогенизированное копровое масло.

В качестве пригодных для настоящего изобретения силиконовых масел можно назвать линейные полидиорганосилоксаны, которые могут быть включать функциональные группы, или циклические полидиорганосилоксаны, или органополисилоксаны, которые могут иметь поперечные сшивки, или их смеси.

Во всем последующем или предыдущем тексте под силиконами, в соответствии с общепринятыми соглашениями, понимаются любые кремнийорганические полимеры или олигомеры линейного или циклического строения, разветвленные или поперечно сшитые, обладающие различной молекулярной массой, которые получают полимеризацией и/или поликонденсацией силанов с необходимыми функциональными группами и которые имеют в своей структуре в качестве главных повторяющихся звеньев в основном такие звенья, в которых атомы кремния связаны между собой через атомы водорода (силоксановая связь Si-O-Si), в то время как углеводородные радикалы с возможными заместителями непосредственно связаны с упомянутыми атомами кремния через атомы углерода. Наиболее обычными углеводородными радикалами являются алкилы, в частности, C₁-C₁₀-алкилы, например, метил, фторалкильные радикалы и арильные радикалы, в частности, фенил. Они могут, например, быть замещены сложноэфирными и эфирными группами с 1-40 атомами углерода и C₇-C₆₀-арилалкильными группами.

В качестве силиконовых масел могут быть использованы линейные полидиорганосилоксаны с возможными функциональными заместителями, имеющие приведенную ниже общую формулу:

в которой: X обозначает метил или гидроксил и
n является целым числом от 0 до 2000.

Из этих соединений могут быть, в частности, названы продукты, выпускаемые под названием AK фирмой WACKER, SF фирмой GENERAL ELECTRIC и ABIL фирмой GOLDSCHMIDT, например, продукт Abil 10.

В качестве пригодных для изобретения циклических полидиорганосилоксанов могут быть использованы, по отдельности или в смеси, циклометиконы общей формулы:

в которой: n обозначает целое число от 3 до 8.

Из особенно предпочтительных циклометиконов, могут быть названы циклотетрадиметилсилоксан (n = 4), циклопентадиметилсилоксан (n = 5) и циклогексадиметилсилоксан (n = 6).

Могут быть, в частности, использованы продукты, выпускаемые фирмой Dow Corning под названиями DC Fluid 244, DC Fluid 245, DC Fluid 344 и DC Fluid 345.

Другими пригодными для изобретения циклометиконами являются продукты, выпускаемые под названиями Abil K4 фирмой GOLDSCHMIDT, Silbione 70045 V2 и Silbione Huile 70045 V5 фирмой RHONE POULENG, а также под названиями Volatil Silicone 7158 и Volatil Silicone 7207 фирмой UNION CARBIDE.

Композиции по изобретению могут также содержать другие силиконовые соединения, такие как поли-C₁-C₂₀-алкилсилоксаны, в том числе фенилированные силиконовые масла, а также силиконовые смолы и силиконовые воски.

Пригодные для композиций по изобретению силиконовые смолы могут представлять собой полисилоксаны с высокой молекулярной массой порядка от 200000 до 1000000 и вязкостью, превышающей 500000 мПас. Они могут быть использованы по отдельности или в смеси с такими растворителями как полидиметилсилоксановое или полифенилсилоксановое масло или циклометикон.

Пригодные для композиций по изобретению силиконовые воски могут быть замещенными линейными полисилоксанами. Могут быть названы в качестве примера полиэфирные силиконовые воски, алкил- или алкоксидиметиконы с 16-45 атомами углерода.

Композиции по изобретению могут также содержать силиконовые смолы, содержащие комбинации звеньев R₃SiO_1/2, R₂SiO_2/2, RSiO_3/2 и SiO_4/2.

В соответствии с наиболее предпочтительным способом осуществления изобретения, композиции находятся в виде эмульсии "вода в силиконе", в которой непрерывная масляная фаза содержит по меньшей мере одно из определенных выше силиконовых масел. С целью получения большей инерционности к воде, более легкого и более равномерного распределения композиции, а также более быстрого высушивания, более предпочтительно использование летучих силиконовых масел таких, как циклометиконы.

Когда композиции по изобретению находятся в виде эмульсии "вода в силиконе", используемые в соответствии с изобретением силиконовые масла содержатся преимущественно в количествах не менее 5% и, предпочтительно, от 10 до 45% от общей массы эмульсии. Жировая фаза эмульсии "вода в масле", согласно изобретению, может дополнительно содержать одно или несколько углеводородных масел в количестве преимущественно до 40% от общей массы жировой фазы эмульсии.

Композиции по изобретению предпочтительно содержат силиконовый эмульгатор, состоящий из полиалкил-полиэфирсилоксана, содержащего полиоксиэтиленовые и полиоксипропиленовые цепи, привитые на главную цепь или на концы главной цепи.

Этот силиконовый эмульгатор может быть выбран из соединений приведенной ниже общей формулы I:

в которой: R₁ и R₄, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, нормальный или разветвленные C₁-C₃₀-алкил или фенил,
R₂, одинаковые или разные, обозначают -(C_xH_2x)-(OC₂H₄)_a- (OC₃H₆)_b-OR₃, R₃, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, нормальный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, нормальный или разветвленный C₂-C₁₂-ацил,
n составляет от 1 до 1000,
p составляет от 1 до 30,
a составляет от 1 до 50,
b составляет от 1 до 50,
x составляет от 1 до 5.

Среднечисленная молекулярная масса этой силиконовой дисперсионной среды, как правило, выше или равна 15000 и, по преимуществу, составляет от 20000 до 40000.

Первое семейство полиалкил-полиэфир-силоксанов, особенно хорошо подходящих для композиций по изобретению, представляет собой соединения, отвечающие приведенной выше формуле I, у которых радикалы R₁ и R₄, одинаковы и обозначают метил, а радикал R₃ обозначает водород.

В качестве примера принадлежащих к этому семейству силиконовых эмульгаторов может быть назван оксиэтиленированный-оксипропиленированный полидиметил(метил)силоксан (ОЭ/ОП = 18/18) со среднечисловой молекулярной массой выше 30000, у которого n равен 396 и p равен 4 (циклометикон 90%, диметикон кополиол 10% по номенклатуре CTFA), выпускаемый под торговой маркой Silicone Q2-3225C фирмой Dow Corning.

В приведенном выше определении и последующем тексте ОЭ обозначает 1 моль этиленоксида и ОП - 1 моль пропиленоксида.

Второе семейство полиалкил-полиэфир-силоксанов, особенно хорошо подходящих для композиций по изобретению, представляет собой соединения, отвечающие приведенной выше формуле I, у которых все радикалы R₁ обозначает метил и все радикалы R₄ - лаурильные остатки.

Особенно предпочтительный силиконовый эмульгатор, относящийся к названному выше второму семейству, представляет собой оксиэтиленированный-оксипропиленированный полиметиллаурил/метилсилоксан (ОЭ/ОП = 18/18), у которого n равен 35 и p равен 3 с молекулярной массой выше 25000 (Лаурилметикон кополиол 91%, изостеариловый спирт 9% по номенклатуре CTFA), выпускаемой фирмой Dow Corning DC под названием Q2-5200.

Наиболее предпочтительным силиконовым эмульгатором для композиций по изобретению является оксиалкиленированный силикон, обладающий линейным строением и замещенный в положении - оксиалкиленированный силикон, оба конца главной цепи которого замещены оксиалкиленовыми группами, связанными с атомами кремния через углеводородную группу. Более конкретно, выбирают силикон, отвечающий приведенной ниже общей формуле (II):

в которой R обозначает (CH₂)_sO-(C₂H₄O)_t (C₃H₆O)_uR₁, где R₁ обозначает H, CH₃, CH₂CH₃,
s обозначает целое число от 1 до 5, t от 1 до 100 и u от 0 до 50,
звенья (C₂H₄O) и (C₃H₆O) распределены произвольным образом или блоками,
радикалы R₂ обозначают C₁-C₃-алкил или фенил и
5 m 300.

Используемый в соответствии с изобретением замещенный в положениях - оксиалкиленированный силикон соответствует общей формуле II, в которой радикалы R₂ являются метилами и
s составляет от 2 до 4,
t составляет от 3 до 100,
m составляет от 50 до 200.

Предпочтительно также, чтобы средняя молекулярная масса R составляла от 800 до 2600.

Массовое отношение звеньев C₂H₄O к звеньям C₃H₆O варьирует преимущественно от 100:10 до 20:80. Предпочтительно, это отношение составляет приблизительно 42:58.

R₁ преимущественно является метилом.

Более предпочтительно, чтобы эмульсия в соответствии с изобретением содержала оксиалкиленированный в положениях - силикон следующей формулы:

в которой: m равно 100,
R обозначает (CH₂)₃-O-(C₂H₄O)_x (C₃H₆O)_y-CH₃, где x составляет от 3 до 100, y составляет от 1 до 50, отношение числа C₂H₄O к числу C₃H₆O составляет приблизительно от 42:58, а молекулярная масса R составляет от 800 до 1000.

Из готовых продуктов, которые могут содержать все или часть замещенных в положениях - оксиалкиленированных силиконов, используемых в соответствии с изобретением в качестве эмульгатора можно, в частности, назвать продукты, выпускаемые под названием Abil EM 97 фирмой Goldschmidt или под названиями KF 6009, X22-4350, X22-4349 или KF 6008 фирмой Shin Etsu.

Определенный выше полиалкил-полиэфир-силоксановый эмульгатор используют в соответствии с изобретением в количестве, преимущественно составляющим от 0,1 до 30% и, предпочтительно, от 0,5 до 10% от общей массы композиции.

Для улучшения долговечности окраски на коже и водостойкости окраски на коже, композиции по изобретению могут дополнительно содержать по меньшей мере одну водную дисперсию частиц пленкообразующего полимера (латекс).

Из пленкообразующих полимеров, применимых в рамках настоящего изобретения, могут быть названы синтетические полимеры радикального или поликонденсатного типа, полимеры природного происхождения и их смеси.

Под радикальным полимером подразумевается полимер, получаемый полимеризацией мономеров, в частности, с этиленовой ненасыщенностью к гомополимеризации (в отличие от поликонденсантов). Полимеры радикального типа могут быть, в частности, виниловыми полимерами или сополимерами, в частности, акриловыми полимерами.

Виниловые полимеры могут быть получены полимеризацией мономеров с этиленовой ненасыщенностью, имеющими по меньшей мере одну кислотную группу и/или сложных эфиров этих кислотных мономеров и/или амидов этих кислотных мономеров.

В качестве мономера-носителя кислотной группы могут быть использованы ,-этиленовоненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота. Преимущественно используют (мет)акриловую и кротоновую кислоты, из которых предпочтительна (мет)акриловая кислота.

Эфиры кислотных мономеров выбирают, например, из эфиров (мет)акриловой кислоты (называемых также (мет)акрилатами), в частности, алкил(мет)акрилатов, преимущественно с C₁-C₂₀-алкилами и, предпочтительно, C₁-C₈-алкилами; арил(мет)акрилатов, преимущественно с C₆-C₁₀-арилами; и гидроксиалкил(мет)акрилатов, преимущественно с гидрокси-C₂-C₆-алкилами. Из алкил(мет)акрилатов, можно, в частности, назвать метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат и лаурилметакрилат. Из гидроксиалкил(мет)акрилатов могут быть названы гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат и 2-гидроксипропилметакрилат. Из арил(мет)акрилатов могут быть названы бензилакрилат и фенилакрилат. Особенно предпочтительными эфирами (мет)акриловой кислоты являются алкил(мет)акрилаты.

Согласно изобретению, алкильная группа сложных эфиров может быть фторирована или перфторирована, т. е. часть или все количество атомов водорода алкильной группы могут быть замещены атомами фтора.

В качестве амидов кислотных мономеров могут быть, например, названы (мет)акриламиды, в частности, N-алкил(мет)акриламиды, в частности, с C₂-C₁₂-алкилами. Из N-алкил(мет)акриламидов можно назвать N-этилакриламид, N-трет-бутилакриламид и N-трет-октилакриламид.

Виниловые полимеры могут быть также получены гомополимеризацией или сополимеризацией мономеров из числа сложных виниловых эфиров и стирольных мономеров. В частности, эти мономеры могут быть полимеризованы с кислотными мономерами и/или их эфирами и/или их амидами, которые упомянуты выше. В качестве примеров сложных виниловых эфиров можно назвать винилацетат, винилнеодеканоат, винилпивалат, винилбензоат и виниловый эфир трет-бутилбензойной кислоты. В качестве стирольных мономеров можно назвать стирол и -метилстирол.

Приведенный список мономеров не является ограничивающим и возможно использование любого известного специалисту мономера из категорий акриловых и виниловых мономеров (включая сюда и мономеры, модифицированные силиконовой цепью).

В качестве пригодных для изобретения акриловых полимеров можно назвать полимеры, выпускаемые под названием NEOCRYL XK-90, NEOCRYL A-1070, NEOCRYL BT-62, NEOCRYL A-1079, NEOCRYL A-523, фирмой ZENECA и DOW LATEX 432, выпускаемый фирмой DOW CHEMICAL. Более предпочтительно использование тройного сополимера винилацетат/винилбензоат/кротоновая кислота (65/25/10) в виде 21%-ной водной дисперсии.

Из поликонденсатов могут быть названы анионные, катионные, неионные или амфотерные полиуретаны, акриловые полиуретаны, полиуретан-поливинилпирролидоны, сложные полиуретановые полиэфиры, простые полиуретановые полиэфиры, поликарбамиды, поликарбамиды-полиуретаны и их смеси.

Полиуретан может быть, например, полиуретановым сополимером, поликарбамид-полиуретаном или алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим, содержащим индивидуально или в комбинации:
- по меньшей мере одну цепь, имеющую в основе алифатический и/или циклоалифатический и/или ароматический сложный полиэфир, и/или
- по меньшей мере одну разветвленную или неразветвленную силиконовую цепь, например, полидиметилсилоксан или полиметилфенилсилоксан и/или
- по меньшей мере одну цепь с фтор-содержащими группами.

Определенные в настоящем изобретении полиуретаны могут быть также получены из разветвленных или неразветвленных поли (сложных) эфиров или алкидов, содержащих подвижные атомы водорода, которые модифицируют реакцией с диизоцианатами и бифункциональными органическими соединениями (например, дигидро, диамино или гидроксиамино), и содержащих кроме того группу карбоновой кислоты или карбоксилатную группу, либо сульфоновую или сульфонатную кислотную группу, либо способную нейтрализоваться третичную аминогруппу или четвертично-аммониевую группу. В качестве пригодных для изобретения полиуретанов могут быть названы поставляемые фирмой ZENECA продукты под названием NEOREZ R-981 и NEOREZ R-974 и поставляемые фирмой SANNCOR продукты под названиями SANCURE 815, SANCURE 875, SANCURE 2060, SANCURE 2255 и SANCURE 861.

Из поликонденсатов могут быть также названы сложные полиэфиры сложные полиэфиры-амиды, сложные полиэфиры с жирной цепью, полиамиды или эпоксиэфирные смолы.

Полиэфиры могут быть получены обычной поликонденсацией дикарбоновых кислот с полиолами, в частности, с диолами. Дикарбоновая кислота может быть алифатической, алициклической или ароматической. В качестве примеров могут быть названы следующие кислоты: щавелевая, малоновая, диметилмалоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелиновая, 2,2-диметилглутаровая, азалаиновая, пробковая, себациновая, фумаровая, малеиновая, итаконовая, фталевая, додекановая дикислота, 1,3-циклогександикарбоновая, 1,4-циклогександикарбоновая, изофталевая, терефталевая, 2,5-норборандикарбоновая, дигликолевая, тиодипропионовая, 2,5-нафталиндикарбоновая и 2,6-нафталиндикарбоновая. Эти мономеры могут быть использованы по отдельности или в комбинации из по меньшей мере двух мономеров типа дикарбоновых кислот. Среди названных мономеров предпочтительными являются фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты.

Диол может быть выбран из алифатических, алициклических и ароматических диолов. Преимущественно используют следующие диолы: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, циклогексан-диметанол, 4-бутандиол. Из других полиолов могут быть использованы глицерин, пентаэритрит, сорбит, триметилолпропан.

Полиэфиры-амиды могут быть получены так же, как и полиэфиры, поликонденсацией двухосновных кислот с диаминами или аминоспиртами. В качестве диамина могут быть использованы этилендиамин, гексаметилендиамин, м- или п-фенилендиамин. В качестве аминоспирта может быть использован моноэтаноламин.

Полиэфир может кроме того содержать по меньшей мере один мономер, имеющий по меньшей мере одну группу -SO₃M, в которой M обозначает атом водорода, или аммониевый ион NH₄ ⁺, или ион металла, например Na⁺, Li⁺, K⁺, Mg⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺. В частности, можно использовать бифункциональный ароматический мономер, содержащий такую группу -SO₃M.

Ароматическое ядро бифункционального ароматического мономера, дополнительно содержащего определенную выше группу -SO₃M, может быть, например, бензольным, нафталиновым, антраценовым, дифенильным, оксидифенильным, сульфонилдифенильным и метилендифенильным. В качестве примеров могут быть названы следующие бифункциональные ароматические мономеры, дополнительно содержащие группу -SO₃M: сульфоизофталевая кислота, сульфотерефталевая кислота, сульфофталевая кислота, 4-сульфонафталин-2,7-дикарбоновая кислота.

Можно, в частности, использовать сополимеры на изофталатсульфоизофталатной основе и, более конкретно, сополимеры, полученные конденсацией диэтиленгликоля, циклогександиметанола, изофталевой кислоты, сульфоизофталевой кислоты. Такие полимеры выпускаются, например, под маркой Eastman AQ фирмой Eastman Chemical Products.

Полимеры природного происхождения, возможно модифицированные, могут быть выбраны из полимеров, включающих шеллаковую смолу, сандараковую смолу, даммаровые смолы, смолы элеми, гуммикопалы, не растворимых в воде полимеров целлюлозы и их смесей.

Могут быть также названы полимеры, получаемые радикальной полимеризацией или нескольких радикальных мономеров внутри и/или частично на поверхности предварительно приготовленных частиц по меньшей мере одного полимера из группы полиуретанов, поликарбамидов, поли(сложных) эфиров, поли(сложный) эфирамидов и/или алкидов. Такие полимеры обычно называют гибридными полимерами.

Дисперсию, содержащую один или несколько пленкообразующих полимеров, специалист может приготовить на основе своих общих знаний. Размер полимерных частиц в водной дисперсии может составлять от 10 до 500 и, предпочтительно, от 20 до 150 нм.

Содержание пленкообразующего полимера в водной дисперсии композиций по изобретению может составлять от 1 до 60% и, предпочтительно, от 5 до 40% сухого пленкообразующего полимера от общей массы композиции.

Косметические и/или дерматологические композиции, являющиеся целью настоящего изобретения, могут содержать один или несколько органических растворителей таких, например, как низший (C₂-C₆) одноатомный спирт: например, этанол или изопропиловый спирт; полиол: например, глицерин, бутиленгликоль, изопренгликоль, пропиленгликоль.

Косметические и/или дерматологические композиции, являющиеся целью настоящего изобретения, могут кроме того содержать один или несколько гидрофильных или липофильных солнечных фильтров (поглотителей), активных в области УФ-A и/или УФ-B. Эти фильтры, в частности, выбирают из производных коричной кислоты, салициловых производных, дибензоилметановых производных, производных бензилиденкамфоры, бензимидазольных производных, триазиновых производных, производных бензофенона, ,-дифенилакрилатных производных, производных п-аминобензойной кислоты, полимерных и силиконовых фильтров, описанных в заявке WO-93/04665. Другие примеры органических фильтров приведены в заявке на патент EP-A 0487404.

Косметические и/или дерматологические композиции по изобретению могут кроме того содержать пигменты или другие нанопигменты оксидов металлов с покрытием или без покрытия, отличающиеся от нанопигментов по изобретению, такие, например, как нанопигменты оксида титана (аморфные или кристаллические в форме рутила и/или анатаза), цинка, циркония или церия. Традиционными покровными агентами являются окись алюминия и/или стеарат алюминия, силиконы. Такого рода металлоксидные нанопигменты, с покрытием или без покрытия, описаны, в частности, в заявках на патенты EP-A-0518772 и EP-A-0518773.

Композиции по изобретению могут также содержать загустители, которые могут быть, в частности, выбраны из поперечно сшитых полиакриловых кислот; полиакриловых кислот с жирной цепью; модифицированных или немодифицированных гуаровых смол и целлюлоз таких, например, как гидроксипропилированная гумаровая смола, метилгидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза; модифицированных глин, таких как модифицированный силикат магния (benton gel VS38 фирмы RHEOX), модифицированный хлористым дистеарилдиметиламмонием гекторит (benton gel 38 CE фирмы RHEOX).

Композиции по изобретению могут также содержать обычно используемые в косметических композициях наполнители. Предпочтительные наполнители могут быть минеральными или синтетическими, слоистыми или неслоистыми. Могут быть названы тальк, слюда, кремнезем, каолин, тефлон, крахмал, природный перламутр, нитрид бора, микросферы типа Expancel (Нобелевская индустрия), микрогубки типа полиловушки (Dow Corning). Преимущественно используют сферические наполнители с размером частиц менее 25 мкм, такие как полиэтиленовые порошки, найлоновые порошки, микрошарики силиконовой смолы (Tospearls фирмы Toshiba), микросферы кремнезема.

Композиции по изобретению могут кроме того содержать обычные косметические и/или дерматологические добавки, в частности, мягчители, антиоксиданты, агенты, препятствующие образованию свободных радикалов, матирующие агенты, стабилизаторы, смягчающие агенты, гидроксикислоты, противовспенивающие агенты, увлажнители, витамины, керамиды, отдушки, консерванты, ПАВ, комплексообразователи, полимеры, пропелленты, подщелачивающие или подкисляющие агенты, красители или любые другие ингредиенты, обычно используемые в эмульсиях типа "вода в масле" для искусственного окрашивания кожи.

Само собой разумеется, специалист должен выбирать возможное дополнительное соединение или соединения из перечисленных выше и/или их количества таким образом, чтобы полезные свойства, присущие эмульсиям типа "вода в масле" на основе железооксидных нанопигментов по изобретению, не были бы ухудшены или существенно ухудшены в результате предполагаемых добавлений.

Композиции настоящего изобретения могут быть в виде кремов, молочка, гелей, гелей-кремов, жидких лосьонов, пульверизуемых жидких лосьонов или в любой другой обычно применяемой в косметике форме, в частности, в форме, обычно используемой для косметических композиций для искусственного окрашивания кожи.

Композиции по изобретению могут быть получены по хорошо известным специалистам методикам, в частности, методикам приготовления эмульсий типа "вода в масле".

Предметом настоящего изобретения является также применение определенных выше эмульсий типа "вода в масле", содержащих по меньшей мере один железооксидный нанопигмент в или для приготовления косметических и/или дерматологических композиций, предназначенных для придания коже искусственной окраски, близкой к естественному загару.

Предметом настоящего изобретения является также способ искусственного окрашивания кожи, близкого к естественному загару, отличающийся тем, что состоит в нанесении на кожу эффективного количества определенной выше косметической композиции.

ПРИМЕР 1
Цель этого примера - в первую очередь, показать с использованием оценки in vivo интенсивности, долговечности и водоустойчивости окраски, полученной с использованием композиции A в виде эмульсии типа "вода в масле", содержащей железооксидные нанопигменты, а также скорости проявления окраски.

Во вторую очередь, с использованием оценки in vitro, было показано улучшение в отношении прозрачности и интенсивности окраски, полученной с использованием композиции A по сравнению с результатами, полученными с использованием известной из уровня техники композиции B в виде эмульсии типа "вода в масле", содержащей железооксидные пигменты.

Заявителем была приготовлена следующая композиция A:
Замещенный в положениях - оксиалкиленированный силикон, выпускаемый фирмой Goldsmidt под названием Abil EM 97 - 6,0 г
Изостеарил-диглицидилсукцинат, выпускаемый фирмой Huels под названием Imwitor 780 K - 2,0 г
Бутиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты - 0,015 г
Смесь полидифенилдиметилсилоксан/циклопентадиметилсилоксан, выпускаемая фирмой RHODIA CHIMIE под названием MIRASIL C-DPDM - 8,0 г
Циклометикон, выпускаемый фирмой DOW CORNING DC245 Fluid - 14,0 г
Модифицированный гекторит - 4,0 г
Изододекан - 5,0 г
Найлоновый порошок - 8,0 г
Нанооксид железа красный с покрытием (31 нм) в виде 40%-ной дисперсии в DC345, выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard WCD 2015 - 3,0 г
Нанооксид железа черный (23 нм), выпускаемый фирмой NANOPHASE TECHNOLOGIES под названием Nanoguard FE45BL - 0,3
Этиловый спирт - 5,0 г
Сульфат магния - 0,7 г
Диизопропиладипат - 1,0 г
Сополимер винилацетат/виниловый эфир п-трет-бутилбензойной кислоты/кротоновая кислота (65/25/10) в виде частично нейтрализованной и стабилизированной 21%-ной водной дисперсии - 20,0 г
Консервант - 0,25 г
Деминерализованная вода - 22,73 г
I. Методика оценки in vivo:
Композиция A была нанесена из расчета 2 мг/см² на ограниченный участок 2,5 х 2,5 см², на задней стороне предплечья у 4 добровольцев.

Были произведены 6 приведенных ниже серий колориметрических измерений с помощью колориметра Minolta CM-1000:
- 1^o) перед нанесением композиции (T₀),
- 2^o) спустя 15 мин после нанесения (T_{15 мин}),
- 3^o) спустя 1 час после нанесения (T_{1 ч}),
- 3^o) спустя 3 час после нанесения (T_{3 ч}),
- 3^o) спустя 5 час после нанесения (T_{5 ч}),
- 3^o) спустя 24 час после нанесения (T_{24 ч}),
- 3^o) спустя 24 час после нанесения и после промывки (T_{24 ч/мыт}).

Результаты в виде средних значений выражены в системе (L^*, a^*, b^*), в которой L^* обозначает яркость, a^* обозначает красно-зеленую координатную ось (-a^* - зеленое, +a^* - красное), а b^* желто-синюю координатную ось (-b^* - синее, +b^* - желтое). Таким образом, a^* и b^* отображают оттенки кожи.

Для оценки интенсивности окраски определяют:
- L^* = L^*(T) - L^*(T₀), что отражает потемнение цвета: чем более отрицательно L^*, тем темнее цвет;
- соответствующие a^* и b^*;
- соответствующие отношения a^*/b^*, которые отражают равновесие красное/желтое: чем ближе a^*/b^* к 1, тем естественнее оттенок.

Полученные результаты собраны в таблице I.

Значения L^*, полученные спустя 15 мин после нанесения композиции по изобретению A, уже составляют -10,43, что доказывает быстрое и интенсивное потемнение кожи.

Значения L^*, полученные спустя 24 час после нанесения композиции по изобретению A, составляют -3,94 (без промывки и -1,52 (с промывкой), что характеризует долговечность и водостойкость окраски.

Отношения a^*/b^*, измеренные спустя 15 мин, 1 ч, 3 ч, 5 ч, 24 ч и 24 ч после промывки, варьируют от 0,82 до 0,9. Эти результаты показывают, что полученная окраска имеет хорошо уравновешенный оттенок, близкий к естественной окраске кожи, постоянной во времени и устойчивой к воде.

II. Методика оценки in vitro:
Заявитель приготовил также не составляющую часть изобретения композицию B, идентичную композиции A, но содержащую вместо железооксидных нанопигметов:
- 3 г пигментного оксида железа черного (2,7 мкм), выпускаемого фирмой SUN под названием COSMETIC BLACK C33-5198 (SUN),
- 3 г пигментного оксида железа бурого (1,9 мкм), выпускаемого фирмой BASF под названием SOCOMET brun ZP3569;
Для оценки прозрачности и интенсивности окрасок, полученных с композициями A и B применена оценочная методика, используемая в красильной промышленности и описанная в работе Hans G. Voelz "Industrial color testing" (Издательство VCH, стр. 101-111).

На нормализованную контрастную пластину, имеющую колориметрически откалиброванные черную и белую части, наносят имеющие различную толщину пленки, образованные каждой из тестируемых композиций A и B: 12, 30 и 60 мкм.

Были произведены следующие колориметрические замеры с помощью колориметра Minolta CM-1000:
- 1^o) перед нанесением композиции (T₀),
- 2^o) спустя 15 мин после нанесения (T_{15 мин}).

Результаты выражены в системе (L^*, a^*, b^*), в которой L^* обозначает яркость, a^* обозначает красно-зеленую координатную ось (-a^* - зеленое, +a^* - красное), а b^* желто-синюю координатную ось (-b^* - синее, +b^* - желтое). Таким образом, a^* и b^* отображают оттенки пленки на пластине.

Для оценки прозрачности интенсивности окраски нанесенной пленки определяют:
- L^* = L^*(T_{15 мин}) - L^*(T₀),
- соответствующие a^* и b^*,
-
1) Прозрачность
Прозрачность характеризуется изменением E^* _ab в зависимости от толщины пленки, когда E^* _ab измеряется на черном фоне. Чем больше значение E^* _ab, тем менее прозрачен нанесенный продукт. Полученные результаты собраны в таблице II.

Делается вывод:
- что композиция B, нанесенная на черную подложку в виде пленки толщиной 12 мкм уже при этой толщине в 2 раза менее прозрачна по сравнению с композицией изобретения A, нанесенной в тех же условиях;
- что изменение E^* _ab в зависимости от толщины пленки значительно более существенно для композиции B (оксид железа с частицами микрометрового размера) и что последняя обладает более сильным покровным эффектом, в большей степени затеняет подложку, на которую она нанесена по сравнению с композицией по изобретению A, содержащей оксид железа с частицами нанометрового размера.

2) Интенсивность окраски
Интенсивность окраски характеризуется изменением E^* _ab в зависимости от толщины пленки, когда E^* _ab измеряется на белом фоне. Чем больше значение E^* _ab, тем выше тенденция пленки окрашивать пластину. Полученные результаты собраны в таблице III.

Делается вывод:
- что композиция по изобретению A, нанесенная на белую подложку в виде пленки толщиной 12 мкм уже при этой толщине окрашивает приблизительно в 2 раза интенсивнее по сравнению с композицией B, содержащей оксид железа с частицами микрометрового размера.

Формула изобретения

1. Косметическая и/или дерматологическая композиция, предназначенная для создания на коже искусственной окраски, близкой к естественному загару, отличающаяся тем, что она содержит в носителе, находящемся в виде эмульсии типа "вода в масле", более 2% от массы композиции по меньшей мере одного железооксидного нанопигмента, со средним размером элементарных частиц меньше 100 нм.

2. Композиция по п.1, у которой средний размер элементарных частиц оксида железа составляет от 5 до 50 нм и предпочтительно от 10 до 30 нм.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой нанопигмент оксида железа присутствует в количествах до 10% и предпочтительно составляет от 3 до 6% от общей массы композиции.

4. Композиция по любому из пп.1 - 3, где носителем является эмульсия "вода в силиконе", в которой непрерывная масляная фаза содержит по меньшей мере одно силиконовое масло.

5. Композиция по п.4, где силиконовое масло является летучим.

6. Композиция по пп. 4 и 5, где непрерывная масляная фаза содержит по меньшей мере одно силиконовое масло, выбранное из линейных полидиорганосилоксанов, которые могут включать функциональные группы, или циклических полидиорганосилоксанов, или органополисилоксанов, которые могут иметь поперечные сшивки, или их смесей.

7. Композиция по п.6, где линейные полидиорганосилоксаны соответствуют приведенной ниже структуре:

в которой X обозначает метил или гидроксил;
n является целым числом от 0 до 2000.

8. Композиция по п.6, где циклические полидиорганосилоксаны соответствуют приведенной ниже структуре:

в которой n обозначает целое число от 3 до 8.

9. Композиция по любому из пп.1 - 8, содержащая по меньшей мере один силиконовый эмульгатор, состоящий из полиалкил-полиэфирсилоксана, содержащего полиоксиэтиленовые и полиоксипропиленовые цепи, привитые на главную цепь или на концы главной цепи.

10. Композиция по п.9, где силиконовый эмульгатор выбирают из соединений приведенной ниже общей формулы I:

в которой R₁ и R₄, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, нормальный или разветвленный C₁ - С₃₀-алкил или фенил;
R₂, одинаковые или разные, обозначают - (С_xН_2x) - (OC₂H₄)_а - (ОС₃Н₆)_b - OR₃;
R₃, одинаковые или разные, обозначают атом водорода, нормальный или разветвленный С₁ - С₁₂-алкил, нормальный или разветвленный С₂ -С₁₂-ацил,
n составляет от 1 до 1000;
p составляет от 1 до 30;
а составляет от 1 до 50;
b составляет от 1 до 50;
х составляет от 1 до 5.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что радикалы R₁ и R₄ одинаковы и обозначают метил, а радикал R₃ обозначает водород.

12. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что названный выше полиалкил-полиэфирсилоксан представляет собой оксиэтиленированный-оксипропиленированный полидиметил/метилсилоксан со среднечисловой молекулярной массой выше 30000, у которого n равен 396, р равен 4, а равен 18 и b равен 18.

13. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что все радикалы ₁ обозначают метил и все радикалы R₄ - лаурильные остатки.

14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что названый выше полиалкил-полиэфирсилоксан представляет собой оксиэтиленированный-оксипропиленированный полиметиллаурил/метилсилоксан с молекулярной массой выше 25000, у которого n равен 35, р равен 3, а равен 18 и b равен 18.

15. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что силиконовым эмульгатором является линейный замещенный в положениях - оксиалкиленированный силикон, оба конца главной цепи которого замещены оксиалкиленовыми группами, связанными с атомами кремния через углеводородную группу.

16. Композиция по п.15, где силиконовый эмульгатор отвечает приведенной ниже общей формуле II:

в которой R обозначает - (CH₂)_sO-(C₂H₄O)_t(С₃Н₆O) _uR₁,
где R₁ обозначает H, СН₃, СН₂СН₃, s обозначает целое число от 1 до 5, t от 1 до 100 и u от 0 до 50, звенья (C₂H₄O) и (С₃Н₆O), могут быть распределены произвольным образом или блоками;
радикалы R₂ обозначают С₁ - С₃-алкил или фенил,
5 m 300.

17. Композиция по п.16, где все радикалы R₂ являются метилами и s составляет от 2 до 4, t от 3 до 100 и m от 50 до 200.

18. Композиция по п.16 или 17, где средняя молекулярная масса R составляет от 800 до 2600, а массовое отношение звеньев C₂H₄O к звеньям С₃Н₆O составляет от 100 : 10 до 20: 80.

19. Композиция по п.16, где оксиалкиленированный в положениях - силикон имеет следующую формулу:

в которой m равно 100;
R обозначает (СН₂)₃ - O - (С₂Н₄0)_x (С₃Н₆О)_y - СН₃, где х составляет от 3 до 100, y составляет от 1 до 50, отношение числа С₂Н₄0 к числу С₃Н₆О составляет 42 : 58, а молекулярная масса R составляет от 800 до 1000.

20. Композиция по любому из пп.9 - 19, где полиалкил-полиэфирсилоксановый эмульгатор используют в количестве от 0,1 до 30%, в частности от 0,5 до 10% от общей массы композиции.

21. Композиция по любому из пп.1 - 19, дополнительно содержащая одну водную дисперсию частиц пленкообразующего полимера (латекс).

22. Способ искусственного окрашивания кожи в цвет, близкий к естественному загару, отличающийся тем, что он состоит в нанесении на кожу эффективного количества косметической композиции, определенной в любом из пп.1 - 21.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3