Способ получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов

 

Описывается способ получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов, заключающийся во взаимодействии -олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализаторов цирконацендихлорида при комнатной температуре в течение 8 ч с последующим добавлением при -5^oC тетрагидрофурана, метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди, после чего реакционная масса перемешивается при комнатной температуре в течение 10 - 14 ч. Техническим результатом является получение новых кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в производстве полимерных продуктов. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых кремнийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов общей формулы (1): где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇.

Полученные соединения могут найти применение в производстве полимерных продуктов: полисилоксановых гидравлических и гидрофобизирующих жидкостей, смазочных масел, теплоносителей, лаков, кремнийорганических каучуков, отличающихся термической стойкостью, гидрофобностью и электроизоляционными свойствами.

Известен способ /G. Manuel, P. Mazerolles, G. Cauguy. Syn. React. Inorg. Metall - Org. Chem. 4(2), 133-138 (1974)/ получения 1,1-диметилсилациклопент-3-енов взаимодействием диалкилдихлорсиланов с 2,3-диметилбутадиеном в присутствии металлического Mg в ТГФ при температуре 60^oC по схеме: Известный способ не позволяет получать 1-винил-1-метил-3- алкилсилациклопентаны (1).

Известен способ /Nagao Yukinori, Takahashi Masahiro, Abe Yoshimoto, Misono Takahisa, Jung Michael E. Bull. Chem. Soc. Jap., 1993, 66. N 8, 2294-2297/ получения 1,1-диэтокси-2,5-дифенилсилациклопентана взаимодействием стирола с диэтоксидихлорсиланом в присутствии Li в ТГФ при комнатной температуре за 26 часов по схеме; По известному способу не могут быть получены 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1).

Предлагается способ региоселективного синтеза 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов где R= н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇, с триэтилалюминием AlEt₃ и катализатором цирконацендихлоридом (Cp₂ZrCl₂) при комнатной температуре (20-21^oC) без растворителя в течение 8 часов, с последующим добавлением при температуре 5^oC растворителя тетрагидрофурана (ТГФ), метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди (CuCl), взятых в мольном соотношении предпочтительно 10:12:0.5:12:1.0, с перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21^oC) в течение 10-14 часов. Выход целевых продуктов (1) 62-78%. Реакция протекает по схеме:
R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием AlEt₃ и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, EtAlCl₂, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других катализаторов ZrCl₄ Zr(OBu)₄, Cp₂TiCl₂, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OPr)₄) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходного соединения метилвинилдихлорсилана (для формирования силациклопентанового фрагмента) и катализатора CuCl.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% и CuCl больше 15% по отношению к -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол.% и CuCl менее 5 мол.% снижает выход 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (20-21^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания триэтилалюминия (AlEt₃) или 1-метил-1-винилдихлорсилана по отношению к -олефину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества исходных реагентов по отношению к -олефину уменьшает выход (1).

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль 1-октена, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 12 ммоль AlEt₃, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (20-21^oC), охлаждают реакционную массу до -5^oC, добавляют 10 мл ТГФ, 12 ммоль 1-винил-1-метилдихлорсилана и 1.0 ммоль CuCl, перемешивают 12 ч при комнатной температуре (20-21^oC). Получают индивидуальный 1-винил-3-(н-гексил)силациклопентан (1) с выходом 72%.

Спектр ЯМР 13C 1-винил-1-метил-метилдихлорсилана (1) ( м. д.); 132.96 т (C¹), 136.67 д (C²). -0.67 к (C³), 11.29 т (C⁴), 27.09 т (C⁵), 30.47 д (C⁶), 19.16 т (C⁷), 34.38 т (C⁸), 26.90 т (C⁹), 26.90 т (C¹⁰), 31.90 т (C¹¹), 23.39 т (C¹²), 14.02 к (C¹³).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения 1-винил-1-метил-3-алкилсилациклопентанов общей формулы , где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, отличающийся тем, что олефины формулы , где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇ взаимодействуют с триэтилалюминием AlEt₃ в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) при комнатной температуре в течение 8 часов, с последующим добавлением при температуре - 5^oC растворителя тетрагидрофурана (ТГФ), метилвинилдихлорсилана и однохлористой меди (CuCl), взятых в мольном соотношении после чего реакционная масса перемешивается при комнатной температуре в течение 10-14 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1