Описываются аддукты хитозана составов (ХН)2В12Н12
(4-х)Н2В12Н12 (I) и (ХН)2В12Н12x(4-х)(NH4)2В12Н12 (II), где Х (хитозан) = С6O4Н11N, а 0
х < 4, и способы их получения, заключающиеся во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой для аддукта (I) и последующей обработке газообразным аммиаком для аддукта (II). Техническим результатом является то, что соединения обладают способностью воспламеняться при поджигании с последующим быстрым и полным сгоранием, что позволяет их использовать в качестве эффективного быстросгорающего материала. 4 с. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил.
Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений, а именно к аддуктам хитозана состава (XH)2B12H12
(4-х)Y2B12H12, где X (хитозан)= C6O4H11N, Y = H+ NH4+, а 0
x < 4, которые могут быть использованы в качестве высококалорийного быстрогорящего компонента пиротехнических материалов, и к способам их получения.
Указанные аддукты, их свойства, способ получения и область использования ранее описаны не были.
Известны двойные додекагидро-клозо-додекаборат-нитраты рубидия и цезия (Канаева О. А. , Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. , 1980, Т. 25, В. 9, С. 2380-2383), сходные с заявляемыми наличием в их составе додекагидро-клозо-додекаборатного аниона. Соединения состава K
2B
12H
12
KNO
3, где K=Rb, Cs, предложено использовать благодаря воспламеняемости и относительно высокому экзоэффекту их сгорания, в качестве воспламеняющего вещества (Пат. Великобритании N 989295, МКИ C 01 B, C 06 B, F 07 F, 1965).
Соединение Cs
2B
12H
12
CsNO
3 получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в себе В
12H
122--, NO
3--анионы и Cs
+-катион. Труднорастворимый осадок двойной соли отфильтровывают и, с целью очистки Cs
2B
12H
12
CsNO
3 от примесей, проводят его перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н. Т. , Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим., 1980, Т. 25, В. 9, С. 2380-2383).
Недостатком Cs
2B
12H
12
CsNO
3 в качестве воспламеняющего вещества является их относительно невысокая калорийность, а также дороговизна входящего в ее состав цезия.
Наиболее близкими по составу к заявляемым соединениям являются алкиламмониевые соли додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (NR
nH
4-n)
2B
12H
12, где R=CH
3, C
2H
5, C
4H
9, а n = 1 - 4, которые могут быть использованы в качестве энергоемкого материала.
Замена дорогого цезия на более дешевый и легкий алкиламмониевый катион делает более реальным их практическое применение в качестве энергоемкого материала.
Вышеуказанные соединения получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборной кислоты соответствующими алкиламмониевыми основаниями при мольном соотношении кислоты и основания, равном 1:2. Из полученного раствора упариванием досуха при температуре выше 100
oC до постоянного веса выделяют белый кристаллический порошок с выходом, близким к 100% (Иванов С.В., Малинина Е. А. , Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Координационная химия, 1992, Т. 18, N 4, С. 394-400).
Недостатком этих соединений является их низкая горючесть. При поджигании они загораются, но при прекращении воздействия на них пламени гаснут из-за образования поверхностного слоя оксида бора.
Задачей изобретения является получение новых полиэдрических боргидридных соединений, более приемлемых в качестве энергоемкого быстрогорящего материала, т. е. обладающих более высокой горючестью и сравнимых по стоимости с прототипом.
Поставленная задача решается аддуктом додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой мольного состава (XH)
2B
12H
12
(4-x)H
2B
12H
12, где X (хитозан)=C
6O
4H
11N, а 0

x < 4, и аддуктом додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония мольного состава (XH)
2B
12H
12
(4-x) (NH
4)
2B
12H
12, где X (хитозан)= C
6O
4H
11N, а 0

x < 4, и способами их получения.
Предлагаемые соединения являются аддуктами додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой или с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония. Хитозан, как известно, является природным положительно заряженным гомополимером брутто-состава (C
6O
4H
11N)
x, который получают из хитина живых организмов, например панциря краба или океанического криля (Краткая химическая энциклопедия. Под ред. И.Л.Кнунянц. Т. 5. М.: Советская энциклопедия, 1967, С. 683). Хитозан, являясь типичным основанием Льюиса, образует соли с различными кислотами Льюиса. Наиболее известны соли хитозана с уксусной и муравьиной кислотами, которые могут быть получены растворением хитозана в 3%-ных растворах этих кислот.
Данных об образовании аддуктов хитозана заявляемых составов не выявлено. Для новых соединений обнаружено свойство загораться при температурном воздействии. При этом они продолжают энергично гореть бело-зеленым пламенем и практически полностью сгорают с образованием темного бор-углеродсодержащего твердого остатка.
При связывании додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с хитозаном образуется трехмерная сетчатая структура, в которой боргидридные анионы расположены в виде отдельных групп, не конгломерированных в прочную кристаллическую решетку (фиг. 1). Образование аддуктов этих соединений происходит за счет того, что в составе додекагидро-клозо-додекабората хитозана помимо донорных NH
2-групп, связанных с двумя H
+-катионами додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержатся еще четыре пары донорных атомов кислорода. Первая пара атомов кислорода (I) представлена гидроксильными ОH
--группами бокового атома углерода, присоединенного к гексагону хитозана. Вторая пара атомов кислорода (II) находится в виде двух концевых ОН
--групп, связанных с кольцевыми атомами углерода гексагональной элементарной ячейки хитозана. Третья пара атомов кислорода (III) находится в гексагональных кольцах хитозана. И, наконец, есть еще четвертая пара мостиковых атомов кислорода (IV), которые соединяет два соседних гексагона хитозана. Таким образом, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана максимально может дополнительно связать четыре молекулы H
2B
12H
12 или (NH
4)
2B
12H
12.
Строение аддукта состава (XH)
2B
12H
12
1,0H
2B
12H
12 представлено на фиг. 2, а аддукта (XH)
2B
12H
12
1,0(NH
4)
2B
12H
12 - на фиг. 3.
Способ получения аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой заключается во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой взятыми в мольном соотношении 2 : (5-х), где 0

x < 4. При этом 1 моль H
2B
12H
12 идет на образование додекагидро-клозо-додекабората хитозана, а (4-х) молей - на образование аддукта. Сконцентрированную досуха смесь сушат при температуре не выше 300
oC (температура термодекструкции) до постоянного веса. Выход целевого аддукта близок к 100%, а незначительное его уменьшение связано с чисто механическими потерями вещества на химической посуде.
В качестве исходного хитозана может быть использован как порошкообразный хитозан так и тонкодисперсная взвесь свежеосажденного и отмытого хитозана.
Максимальное количество химически связанной додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана, составляет в мольном соотношении 4 : 1. Для большего количества кислоты недостаточна донорная емкость додекагидро-клозо-додекабората хитозана и поэтому избыток кислоты ведет себя как свободная, независимая от (XH)
2B
12H
12
4H
2B
12H
12, фаза. Как известно, из своего водного раствора додекагидро-клозо-додекаборная кислота может быть выделена в твердом состоянии только при длительном вакуумировании при 20
oC в виде тетрагидрата додекагидро-клозо-додекабората гидроксония (H
3O)
2B
12H
12
4H
2O (Muetterties at all. / Inorg. Chem.,1964, V. 3, N 3, P. 444-451). Полностью обезводить кристаллогидрат невозможно. При нагревании в интервале температур 50-70
oC происходит плавление тетрагидрата в собственной кристаллизационной воде. При дальнейшем нагревании выше 100
oC удается удалить только 2 молекулы H
2O с получением дигидрата (H
3O)
2B
12H
12 
2H
2O. Попытка удалить оставшиеся 4 молекулы воды не приводит к безводной соли. В районе 140
oC идет удаление 3 молекул воды, а также реакция поликонденсации додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с остатками собственной кристаллизационной воды с образованием сложного полимерного продукта и выделением газообразного водорода по схеме (H
3O)
2B
12H
12 
2H
2O = H
2[-O-B
12H
10-]+2H
2 + 3H
2O Таким образом, при концентрировании на воздухе смеси аддукта (XH)
2B
12H
12
4H
2B
12H
12 с избыточной H
12B
12H
12 будет образовываться невысыхающая влажная масса. Получить сухой продукт и удалить кристалогидратную воду можно только частично при температуре не ниже 100
oC. Т.е. полученный продукт будет представлять собой смесь аддукта (XH)
2B
12H
12
4H
2B
12H
12 с кристаллогидратом (H
3O)
2B
12H
12
2H
2O. В отличие от связанной в аддукт кислоты избыточная H
2В
12H
12 несет на себе в качестве балласта 4 молекулы воды: 2 молекулы в составе катиона гидроксония и 2 молекулы воды кристаллогидратные. Это заметно снижает удельную энергоемкость материала, что подтверждает и химический анализ. С увеличением количества взятой для реакции кислоты
2B
12H
12, выше максимально допустимой для образования аддукта, массовое содержание бора в конечном продукте не увеличивается. Она наибольшая (62,2 мас. %) для максимально насыщенного аддукта (XH)
2B
12H
12 
4,0H
2B
12H
12. Максимальна и энергоемкость этого аддукта. Это следовало и ожидать, т.к. несвязанная кислота несет на себе в качестве балласта 4 молекулы воды. Это приводит к заметному росту массового содержания кислорода. Хотя содержание водорода чуть-чуть растет, прибавка приходится на "негорючий водород", входящий в состав балластной воды. Таким образом, увеличение мольного соотношения кислоты и додекагидро-клозо-додекабората хитозана выше 4 : 1 приводит к снижению калорийности продукта.
Сушку целевого продукта ведут при температуре не выше 300
oC. Более высокая температура приводит к его термодеструкции. Доведение полученного продукта до постоянного веса возможно и при меньших температурах, однако это нерационально из-за длительности процесса. Так, например, время сушки образцов одного и того же аддукта, полученного в идентичных условиях, при температуре вблизи 300
oC (температуре термодеструкции аддукта) составляет 15 мин, при 100
oC 1,5 ч, а при температуре 60
oC увеличивается до 8 ч.
Аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония получают взаимодействием хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой в мольном соотношении 2:(5-х), где 0

x < 4, соответственно, полученный раствор концентрируют досуха, а затем обрабатывают в атмосфере газообразного аммиака.
Выделенный продукт затем подвергают сушке до постоянного веса при температуре не выше температуры его термодеструкции (300
oC), равной температуре деструкции додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой, поскольку она определяется в первую очередь термической устойчивостью хитозановых компонентов заявляемых аддуктов. При этом первичными продуктами распада хитозана являются углерод, кислород, водород и азот согласно следующей схеме: C
6O
4H
11N ---> 6C + 11Н + 4O + N Далее в результате вторичных реакций часть этого активного кислорода переводит находящиеся в зоне реакции додекагидро-клозо-додекагидроборные анионы в окисленную полимерную форму согласно следующей схеме: B
12H
122- + O ---> B
12H
10O
2- + 2Н Оставшиеся атомы кислорода окисляют выделяющийся в результате реакций водород до воды. Поскольку реакция экзотермична, то возможно вовлечение атомов кислорода воздуха в окисление активного водорода и углерода, выделяющегося в виде тонкодисперсной сажи. Таким образом, сложный процесс термодеструкции заявленных аддуктов может быть описан общим для обоих аддуктов уравнением реакции: (C
6O
4H
11N)
2B
12H
12
x R
2B
12H
12 + 0,5(5+2x+2y)O
2 = (12-y)C + H
2В
12H
10O + xR
2В
12H
10O + 0,5(24+2x)H
2O + yCO
2 + N
2, где R=H, NH
4; 0

x < 4; 0

y < 12.
При этом, как показали наши исследования, из-за более высокой донорной способности атомов азота молекул аммиака, чем атомов кислорода додекагидро-клозо-додекабората хитозана, идет переход молекул H
2В
12H
12 в (NH
4)
2B
12H
12. Напротив, из-за более высокой донорной способности атомов азота NH
4-группы хитозана, чем атомов азота молекул NH
3, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана остается в неизменном виде. Таким образом, вместо чувствительного к воде аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с H
2В
12H
12 состава (XH)
2В
12H
12
(4-x)H
2В
12H
12 образуется аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония состава (XH)
2В
12H
12
(4-x)(NH
4)
2 B
12H
12, где 0

x < 4.
Оптимальной температурой сушки аддукта, обеспечивающей оптимальное соотношение между скоростью сушки и качеством получаемого аддукта, является температура около 100
oC, также как и для аддукта хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.
Дифрактограммы заявляемых аддуктов, снятые с целью предохранения от влаги воздуха в герметичной кювете под лавсановой пленкой (

CuK

, ДРОН-3,0), указывают на их аморфную структуру, что характерно для соединений хитозана (Е. А. Плиско, Л.А. Нудьга, С.Н. Данилов. // Успехи химии, 1977, Т. XLVI, В. 8, С. 1470-1487). При превышении максимально допустимого содержания додекагидро-клозо-додекаборной кислоты последняя кристаллизуется в виде самостоятельной фазы (H
3O)
2B
12H
12 
4H
2O (Muetterties at all. // Inorg. Chem., 1964, V. 3, N 3, P. 444-451) с набором наиболее сильных межплоскостных расстояний, равных 3,90, 5,40, 3,83, 3,97, 6,65 и 6,15

. При превышении максимально допустимого количества додекагидро-клозо-додекабората аммония последний кристаллизуется как самостоятельная фаза в виде безводного (NH
4)
2B
12H
12, что подтверждается появлением на дифрактограммах дополнительных пиков, относящихся к аммонийной соли, наиболее интенсивные из которых равны 6,28, 3,85, 2,43

.
Снятые на Specord 75-IR и Percm-Elmin ИК-спектры заявляемых аддуктов в виде их суспензий в вазелине и перфторированном масле, а также их тонких пленок содержат помимо полос поглощения функциональных групп исходного хитозана (фиг. 4) также полосы поглощения, относящиеся к B
12H
122--аниону в областях 1080 и 2480 см
-1 (фиг. 5) (Кузнецов Н.Т., Климчук Г.С. Журн. неорг. хим. , 1971, Т. 16, В. 5, С. 1218-1223). При этом с увеличением количества связанной с хитозаном додекагидро-клозо-додекаборной кислоты происходит повышение интенсивности полос поглощения, относящихся к В
12H
122--аниону, что очевидно. Однако при превышении максимально допустимого содержания додекагидро-клозо-додекаборной кислоты на кривой валентных колебаний B-H-связей появляется плечо при 2520 см
-1, подтверждающее появление свободного, не связанного с хитозаном, кристаллогидрата (H
3O)
2B
12H
12 
4H
2O (Muetterties at all. // Inorg. Chem., 1964, V. 3, N 3, P. 444-451).
Определение углерода, водорода и азота проводили известными методами микроанализа, используемыми для анализа органических веществ (Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986, С. 147). Содержание бора находили весовым анализом, используя весовую форму оксида бора В
2O
3, образующегося в результате сжигания образца в кварцевой ампуле в ходе микроанализа на углерод и водород. Содержание кислорода находили по разнице.
Чистоту отмывки свежеосажденного хитозана контролировали по отсутствию катионов Na
+ в промывных водах с помощью атомно-адсорбционного анализа.
Аддукты хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатами проявляют свойства, позволяющие использовать их в качестве быстрогорящего высококалорийного материала.
Известные алкиламмониевые соли додекагидро-клозо-додекаборной кислоты сходны с заявляемыми по составу, строению и свойству воспламеняться при поджигании. Однако без поддерживающего воздействия на них пламенем горение прекращается. Заявляемые соединения обладают значительным преимуществом перед указанными известными соединениями, заключающемся в их более энергичном, спонтанном и полном сгорании, что объясняется их строением.
Таким образом, предлагаемые новые продукты - аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой или с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония - в качестве быстрогорящего высококалорийного материала обеспечивают новый технический результат, что делает их более предпочтительными при использовании на практике. Заявляемые аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозания с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и додекагидро-клозо-додекаборатом аммония получены на основе хитозана марки М (медицинский), произведенного ТОО "Комбио" (г.Владивосток) по ТУ 15-01 482-88. Этот хитозан представляет собой тонкопомолотый (тонкие пластинчатые частички не более 0,3 мм в поперечнике) порошок белого, с желтым оттенком, цвета. Влагосодержание такого хитозана не более 8,0%, зольность - не более 0,3%, остаточных ацетогрупп - не более 4,0%. Элементный состав используемого высушенного при 105
oC образца хитозана (мас.%): C 44,8; H 6,9; N 8,6; 0 39,7. Это соответствует 98%-ной степени деацетилирования хитина и условному молекулярному весу 162,02 у.е.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105
oC товарного порошкообразного хитозана добавляют в 100 мл воды, а к полученной взвеси - 150 мл водного раствора, содержащего 0,35965 г (2,50 ммоль) H
2В
12H
12. Смесь энергично перемешивают магнитной мешалкой в течение 1 суток при комнатной температуре. При этом по мере образования додекагидро-клозо-додекабората хитозана светло-желтый порошок хитозана набухает, белеет и переходит в белую творожистую массу. Полученную смесь додекагидро-клозо-додекабората хитозания с кислотой, идущей на образование аддукта, оставляют концентрироваться при комнатной температуре. Для ускорения процесса концентрирования стакан со смесью помещают в эксикатор с пятиокисью фосфора. После образования на дне стакана твердого остатка его переносят в бюкс, а затем сушат при температуре 105
oC до постоянного веса. Получают 0,68030 г (0,995 ммоль) достаточно легко разрушающегося хрупкого продукта белого, с желтоватым оттенком, цвета. Это соответствует 99,5%-ному выходу целевого аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозания с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.
Рассчитано для (XH)
2B
12H
12 
1,5H
2B
12H
12, мас.%: C 21,22; H 8,43; N 4,10; B 47,43; O 18,82.
Найдено, мас.%: C 21,2; H 8,4; N 4,1; B 47,4; O 18,9.
Пример 2.
0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105
oC хитозана растворяют в 100 мл 3%-ного водного раствора уксусной кислоты с образованием его растворимой уксуснокислой соли. К полученному прозрачному вязкому желтоватого цвета раствору добавляют 150 мл 0,4 N водного раствора NaOH. Тонкодисперсный чисто-белый осадок хитозана фильтруют через плотный фильтр (пористостью 4) и отмывают до полного отсутствия Na
+ в промывных водах. Осадок свежеосажденного хитозана переносят с фильтра водой в стакан. К 100 мл полученной тонкодисперсной взвеси хитозана добавляют 50 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержащего 0,15825 г (1,10 ммоль) H
2B
12H
12. Полученную смесь энергично перемешивают и оставляют концентрироваться при комнатной температуре. Для ускорения процесса концентрирования стакан со смесью помещают в эксикатор с пятиокисью фосфора. После образования на дне стакана твердого остатка в виде прозрачной, ломкой, покоробленной округлой пластины светло-желтоватого цвета его разламывают на небольшие кусочки и переносят в бюкс. Сушку ведут при температуре 105
oC в течение 1 ч до постоянного веса. Получают 0,47990 г (0,995 ммоль) целевого соединения. Это соответствует 99,5%-ному выходу целевого аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.
Рассчитано для (XH)
2B
12H
12 
0,1H
2B
12H
12, мас.%: C 30,09; Н 7,85; N 5,81; В 29,59; O 26,67.
Найдено, мас.%: C 30,1; Н 7,9; N 5,8; В 29,6; O 26,6.
Пример 3.
0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105
oC товарного порошкообразного хитозана добавляют в 100 мл воды, а к полученной взвеси - 150 мл водного раствора, содержащего 0,35965 г (2,50 ммоль) H
2B
12H
12. Смесь энергично перемешивают магнитной мешалкой в течение 1 суток при комнатной температуре. При этом по мере образования аддукта хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой светло-желтый порошок хитозана набухает, белеет и переходит в белую творожистую массу. Полученную смесь сначала концентрируют, а затем сушат при температуре 105
oC до постоянного веса. Полученный продукт переносят в бюкс, который ставят в плоскодонную колбу с широким горлом. Колбу подсоединяют через тройной кран к резервуару с парами газообразного аммиака, затем закрывают горло колбы притертой стеклянной пробкой. Бюкс с аддуктом выдерживают в атмосфере аммиака в течение 24 ч, а затем сушат при 105
oC до постоянного веса. Получают 0,73115 г (0,995 ммоль) легко разрушающегося хрупкого продукта белого, с желтоватым оттенком цвета, вещества, что соответствует 99,5%-ному выходу целевого продукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония.
Рассчитано для (XH)
2B
12H
12 
1,5(NH
4)
2B
12H
12, мас.%: C 19,75; H 9,08; N 9,53; B 44,13; O 17,51.
Найдено, мас.%: C 19,8; H 9,1; N 9,5; B 44,1; O 17,5.
Формула изобретения
1. Аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой состава (XH)
2B
12H
12x(4-x)H
2B
12H
12, где X (хитозан)= C
6O
4Н
11N, а 0

х<4.
2B12H12x(4-x)H2B12H12, где Х (хитозан) = C6O4H11N, а 0
х<4, заключающийся во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой в мольном соотношении 2 : (5-х), где 0<х<4, соответственно, с последующим выделением целевого продукта.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что выделение полученного продукта осуществляют путем концентрирования при комнатной температуре досуха и последующей сушки до постоянного веса при температуре не выше температуры его термодеструкции.
4. Аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония состава (XH)
2B
12H
12x(4-x)(NH
4)
2B
12H
12, где Х (хитозан)= C
6O
4H
11N, а 0

х<4.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что полученный аддукт сушат при температуре не выше температуры его термодеструкции.
РИСУНКИ
Рисунок 1,
Рисунок 2,
Рисунок 3,
Рисунок 4,
Рисунок 5