Способ извлечения брома из бромсодержащих растворов и установка для его осуществления

 

Изобретение относится к способу извлечения брома из природных вод, рассолов и технологических растворов, содержащих в своем составе бромид- и хлорид-ионы. Высокоминерализованный бромсодержащий рассол пропускают через анодную камеру двухкамерного электролизера, разделенного на анодную и катодную камеры анионообменной мембраной. Через катодную камеру пропускают раствор соляной кислоты, что позволяет получать хлор и избежать осадкообразования на катоде. Хлор, выделяющийся при электролизе, используют для окисления бромид-ионов. Поток рассола, проходящего через электролизер, вместе с анодным газом, содержащим бром и хлор, направляют в десорбер, где осуществляют смешивание его с потоком исходного рассола таким образом, чтобы обеспечить максимальную степень окисления бромид-ионов, содержащихся в рассоле. Установка для осуществления способа включает электролизер, десорбер и систему теплообменников, позволяющих использовать тепло, которое выделяется при электролизе и десорбции брома, для подогрева исходного рассола. Технический эффект -использование высокоминерализованных рассолов, содержащих ионы Ca и Mg, повышение рентабельности способа за счет использования хлора, содержащегося в исходном рассоле, и снижение затрат тепловой энергии для подогрева исходного рассола. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к способу извлечения брома из природных вод, рассолов и технологических растворов, содержащих в своем составе бромид- и хлорид-ионы.

Уровень техники.

Известны решения по электросорбционному извлечению брома из океанской воды [1] с применением бромселективных электроуглей, которые используют в качестве электродов и в качестве адсорбентов. Целевым продуктом в описанном решении является бромид магния, образующийся в результате перемены полярности электродов и последующего взаимодействия гидроксида магния, образующегося в прикатодном объеме, с бромом после окисления бромид-иона на аноде.

Недостатками способа являются применение специальных углей, поверхность которых модифицирована дорогостоящими металлами платиновой группы, а также невозможность использования для электролиза природных вод и рассолов, в которых содержатся высокие концентрации ионов кальция и других осадкообразующих металлов.

Известен способ извлечения брома путем электрохимического окисления бромид- и хлорид-ионов, содержащихся в природных водах, например, в озерных и пластовых нефтяных водах, в бездиафрагменном электролизере [2]. В процессе электролиза в подкисленном электролите образуются свободный хлор и бром. Избыток хлора используют для окисления дополнительного количества бромид-ионов, для чего смешивают рассол, пропущенный через электролизер, и исходный бромсодержащий рассол.

Недостатками способа являются использование только природных вод хлоридного натриевого или хлоридно-сульфатного типа, не содержащих щелочноземельных металлов, необходимость очистки от примесей кальция, в случае его присутствия в исходной воде, и, как следствие, использование реагентов на осаждение кальция, например серной кислоты, а также использование большого количества серной кислоты для подкисления растворов в процессе электролиза.

Известен способ извлечения брома и получения бромистоводородной кислоты из бромидсодержащих растворов, включающий ввод предварительно подогретого до 50^oC раствора в емкость для рециркуляции анолита (одновременно являющуюся десорбером), подачу раствора в анодную камеру электролитической ячейки, которая разделена катионообменной мембраной на две камеры анодную и катодную, вывод электролизата из анодной камеры с последующей подачей части электролизата в электрохимическую ячейку, вывод части потока из системы и отвод из десорбера бромсодержащего пара с последующей его конденсацией, сепарацией брома в разделительном сосуде и подачей его на склад. В катодную камеру подается раствор гидроксида щелочного металла, который циркулирует через емкость для циркуляции католита и обогащается им в процессе электролиза по крайней мере до 15 вес. % [3]. Для извлечения брома используются кислые растворы, содержащие HBr от 5 до 35% и pH от 2 до 6, через которые пропускается ток и в результате электролиза на аноде образуется элементарный бром. Электрохимический процесс мажет быть использован для растворов, содержащих одновременно HBr и MeBr, где Me - щелочной металл, а также для растворов, содержащих органику.

Процесс осуществляют в мембранном электролизере при плотности тока до 4 кА/м² (40 А/дм²) при температуре 40-80^oC. Заявлены как оптимальные параметры: плотности тока 1,5-2,5 кА/м² (15-20 А/дм²) и температура в интервале 45-65^oC.

Электролизер, имеет каркас с параллельно соединенными электролитическими ячейками, каждая из которых включает анод, катод, ионообменную мембрану, размещенную между анодом и катодом, систему каналов для подачи исходного раствора и католита равномерно по всей площади анода и катода, и систему каналов для вывода анолита и католита. Сборная электролитическая ячейка имеет внутренний цилиндрический электрод, который одной стороной обращен к аноду, другой к катоду. Между наружным и внутренним электродом имеется кольцевое пространство, обеспечивающее продольное прохождение электролита через ячейку. В качестве анода используются титан с покрытием, содержащим окись рутения или платину, а также графит. Толщина пространства между анодом и катодом не превышает 6 мм.

Установка для получения брома включает источник исходного раствора, емкость для соляной кислоты, электролизер, емкость для католита, соединенную посредством трубопровода напрямую и через насос с электролизером, емкость для анолита (десорбер), конденсатор, имеющий охлаждающий и охлаждаемый контуры, сепаратор (разделительный сосуд), трубопроводы, соединяющие электролизер с десорбером, конденсатор с разделительным сосудом и десорбер с конденсатором.

В качестве целевого продукта на установке получают бром или бромсодержащие растворы, которые используют для бромирования органики и получения HBr в качестве побочного продукта, а также для обработки воды.

Недостатками способа являются использование в электролизере только кислых бромисто-водородных растворов, не содержащих примеси щелочноземельных металлов и магния, а также органических продуктов, требующих очистки с использованием ионообменных колонн. Способ в большей степени используется для растворов после бромирования органических веществ с начальным содержанием бромид-иона 8-25%, и органических веществ 0,2-10% при ограниченном присутствии других галогенидов, например хлора. Недостатками установки, предлагаемой для извлечения брома из бромсодержащих растворов, является невозможность ее использования для извлечения брома из рассолов, обогащенных хлором, содержание которого может достигать 9 молей/л (его количество в прототипе ограничивается 0,2-0,7 молей). Способ требует постоянных затрат тепла для подогрева исходного раствора, т.к. не решен вопрос рекуперации тепла. Недостатком электролитической ячейки (электролизера), входящей в состав установки, в которой реализуется способ, предлагаемый в прототипе, является невозможность электролиза высокоминерализованных рассолов, обогащенных кальцием и магнием, т.к. они, проходя через катионообменную мембрану, образуют на катоде малорастворимые осадки Mg(OH)₂ и Ca(OH)₂, что приводит к быстрому зарастанию катода и прекращению процесса электролиза. Кроме того, в известной электролитической ячейке (электролизере) в качестве рабочей используется только одна поверхность пластины электрода, что увеличивает габариты и массу электролизера, собранного из таких ячеек. Равномерная подача исходного рассола и католита по всей площади анода и катода обеспечивается здесь расширяющимся по направлению от вводного канала к электроду пазом, который требует для своего выполнения увеличенных размеров рамки, заметно превосходящих размеры электрода. Равномерность подачи рассола и его перемешивание в анодной камере осуществляют за счет размещения между рабочей поверхностью анода и ионообменной мембраной сетки, турбулизирующей поток. Необходимость использования турбулизатора усложняет конструкцию электролитической ячейки и ограничивает величину скорости движения рассола через анодную камеру, то есть при прочих равных условиях снижает производительность ячейки.

Этот способ и установка по технической сущности являются наиболее близкими к заявляемому и выбраны нами в качестве прототипа.

Техническим результатом заявляемого способа является расширение сырьевой базы для получения брома, что дает возможность использования хлоридных высокоминерализованных рассолов, содержащих ионы Ca и Mg, повышение рентабельности процесса за счет использования избыточного количества хлора, образующегося в электролизере, для окисления бромид-ионов в свежих порциях рассола и снижение затрат тепловой энергии для предварительного подогрева исходного рассола.

Сущность изобретения Технический результат изобретения достигается путем применения двухкамерного электролизера с разделением катодного и анодного пространства токопроводящей диафрагмой, непроницаемой для двухвалентных катионов, например, анионообменной мембраной марок МА-40 или МА-41 и применением соляной кислоты в качестве электролита в катодной камере. Применение соляной кислоты позволяет использовать бромсодержащие рассолы любых типов, в том числе высокоминерализованные рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа с содержанием хлорида кальция 170-350 г/л и хлорида магния 80-120 г/л, предварительное осаждение которых нецелесообразно ни по технологическим (большие объемы осадков), ни по экономическим (расход реагентов) причинам. Анионообменная мембрана препятствует проникновению в катодный объем осадкообразующих катионов (Mg²⁺, Ca²⁺), а соляная кислота предотвращает образование осадков даже в случае частичного их перехода в катодную камеру за счет малой селективности отечественных мембран.

Способ осуществляется следующим образом. Высокоминерализованный рассол состава (г/л) в ионной форме: Br^- - 9,3,0; Cl - 324; Ca - 107; Mg - 43; Na - 4,8; К - 2,2; Li - 0,5; Fe - 0,8, в молекулярной форме - Br - 9,3; CaCl₂ - 297; MgCl₂ - 170; NaCl - 12,2; KCl - 4,2: LiCl - 2,5; или близкого состава в пределах изменения компонентов рассола Br^- - 1-10; CaCl₂ - 170-350; MgCl₂ - 80-170, NaCl - 12-17; KCl - 4-5; LiCl - 1,0-2,5, пропускают через анодную камеру электролизера в режиме непрерывного протока. Использование бромсодержащих рассолов с концентрацией брома ниже 1 г/л нецелесообразно из-за большого расхода пара при отдувке элементарного брома. Концентрации брома выше 10 г/л в природных рассолах практически не бывает. Содержание хлоридов кальция и магния в рассолах хлоридного натриевого типа может быть любым. На аноде происходит разряжение хлорид- и, частично, бромид-ионов по реакциям Cl^- = 1/2 Cl_2+e; Br^- = 1/2Br₂+е.

Хлор, выделяющийся в электролизере, вступает во взаимодействие с неокислившимся Br^--ионами в свежих порциях рассола с образованием Br₂ по реакции Cl₂+2Br^-=Br₂+2Cl^-.

Процесс осуществляют при плотности тока 6-12 А/дм², напряжении 5-9 В, толщине между электродами от 8 до 24 мм. Избыточный хлор, образовавшийся в электролизере, используют для окисления Br^--иона в свежих порциях рассола, для чего потоки исходного рассола и рассола из электролизера, содержащего хлор в растворенном состоянии (электролизат), а также газообразные бром и хлор в едином потоке направляют в десорбер, где происходит смешивание рассолов, хлорирование и окисление Br^--иона, поступившего со свежим рассолом, до элементарного брома.

В катодной камере циркулирует 5-10% раствор соляной кислоты. По мере расходования раствора электролита вводят дополнительные количества HCl. В качестве раствора электролита можно использовать также смесь растворов хлорида натрия (10-16%) и соляной кислоты (0,45-2,5%). Из десорбера бром отдувают паром и направляют на конденсацию и отделение Br₂, товарный бром помещают в контейнеры.

Таким образом, отличительными признаками способа являются: применение высокоминерализованных бромидсодержащих (содержание Br 1-10 г/л) рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа; ( CaCl₂+MgCl₂= 250-470 г/л) использование избытка хлора, выделяющегося при электролизе, который постоянно выводится из электролизера в десорбер для окисления дополнительных количеств бромид-ионов в свежих порциях рассола, использование в качестве раствора электролита в катодной камере соляной кислоты для исключения осадкообразования на катоде.

В практике бромной промышленности используются рассолы, в которых содержание магния и кальция не превышают 250 г/л, (воды морского типа), однако содержание бромид-ионов в их составе 1 г/л.

Отличительными признаками установки для реализации способа являются использование электролизера с анионообменной мембраной, применение системы теплообменников-рекуператоров, соединенных посредством трубопровода напрямую и через насос с емкостью для исходного рассола, электролизером и десорбером, что позволяет использовать тепло, выделяющееся при конденсации паров брома и воды, и тепло отработанного рассола для подогрева исходного рассола, поступающего в десорбер, причем десорбер выполнен в виде колонны, соединенной с источникам пара.

Отличительными признаками электролизера в предлагаемой установке являются применение анионообменных мембран, разделяющих анодную и катодную камеры электролизера, а такие использование пористой перегородки, защищающей ионообменную мембрану от контактов с хлором.

Указанные отличия позволяют повысить рентабельность способа за счет использования избыточного хлора, выделяющегося в электролизере использования соляной кислоты или других электролитов, препятствующих осадкообразованию, например растворов NaCl в качестве электролита в катодных камерах электролизера, исключения дополнительного расхода кислоты для поддержания необходимого значения pH в исходном растворе, а также за счет использования тепла, выделяющегося при конденсации паров брома и воды и тепла отработанного рассола, для подогрева исходного рассола.

Перечень фигур, чертежей и таблиц.

Фиг. 1. Технологическая схема для реализации способа.

Условные обозначения: 1 - Емкость с исходным рассолом, 2 и 4 - центробежные насосы, 3 - емкость для циркуляции электролита (HCl), 5 - электролизер, 6 - конденсатор, 7 - теплообменник-рекуператор, 8 - разделительный сосуд, 9 - десорбер, 10 - теплообменник-рекуператор (I-ой ступени), 11 - теплообменник-рекуператор (II-ой ступени), 12 - емкость с отработанным рассолам, 13 - контейнер для хранения брома, 14 - источник греющего пара, 15 - емкость для соляной кислоты, 16 - трубопровод, соединяющий емкость для исходного рассола с электролизером, 17 - трубопровод, соединяющий емкость для исходного рассола с десорбером через теплообменники 7 и 11, 18 - трубопровод, соединяющий электролизер с десорбером через конденсатор 6 и теплообменник 10, 19 - трубопровод, соединяющий десорбер с емкостью для отработанного рассола через теплообменники 10 и 11, 20 - трубопровод, соединяющий конденсатор 6 с разделительным сосудам через теплообменник 7, 21 - трубопровод, соединяющий разделительный сосуд с контейнерам для хранения брома, 22 - трубопровод, соединяющий разделительный сосуд с десорбером, 23 - трубопровод, соединяющий конденсатор с разделительным сосудом, 24 - трубопровод, соединяющий электролизер с емкостью для циркуляции электролита, 25 - трубопровод, соединяющий емкость для циркуляции электролита с емкостью для соляной кислоты, 26 - газоотделитель.

Фиг. 2. Схема электролизера.

Фиг. 3. Таблица с результатами экспериментов.

Фиг. 4. Зависимость степени окисления Br^--иона от плотности тока.

Фиг. 5. Зависимость степени окисления от площади электрода.

Сведения, подтверждающие реализацию способа.

Способ окисления бромид-ионов непосредственно в электролизере с одновременным получением избыточного хлора, который может быть использован для окисления дополнительных количеств бромид-ионов в свежих порциях рассола, реализуется при смешивании двух потоков рассола: окисленного, прошедшего через электролизер, и исходного, которые смешиваются в десорбере, причем свежие порции рассола орошают колонну сверху, а электролизат вместе с избытком хлора подается в среднюю часть десорбера.

Схема установки для реализации способа представлена на фиг. 1.

Часть рассола из емкости с исходным рассолом (1) подают с помощью насоса (2) по трубопроводу (16) в анодную камеру электролизера (5). Другую часть исходного рассола из емкости (1) посредством насоса (2) по трубопроводу (17) подают в охлаждающий контур теплообменника (7), где рассол подогревается конденсированной фазой брома и воды, выходящей из охлаждающего контура конденсатора (6), и далее направляют в охлаждающий контур теплообменника-рекуператора II ступени (11), где нагревают до 70-80^oC за счет тепла отработанного рассола и подают в верхнюю часть десорбера (9). Отработанный рассол проходит через охлаждаемые контуры теплообменников (10, 11) и направляются в емкость (12).

После электролизера окисленный рассол (электролизат) вместе с анодным газом, содержащим хлор и бром и имеющий температуру 30-40^oC, подают по трубопроводу (18) в охлаждающий контур конденсатора (6), затем в охлаждающий контур теплообменника-рекуператора I-ой ступени (10), где подогревают за счет тепла отработанного рассола, поступающего по трубопроводу (19) в охлаждающий контур теплообменника-рекуператора (10) из десорбера (9), и далее направляют в среднюю часть десорбера (9). В нижнюю часть десорбера подают пар из источника пара (14).

Т.о. система предлагаемых теплообменников, имеющих охлаждающий и охлаждаемый контуры, позволяет подогревать исходный рассол и электролизат до температуры 70-80^oC, что достигается посредством соединения источника рассола и электролизера с десорбером напрямую или через насос трубопроводами 17 (исходный раствор) и 18 (электролизат), при этом в охлаждающие контуры теплообменников подаются исходный рассол или электролизат, а через охлаждаемые контуры теплообменников - пары брома и воды или отработанный рассол, которые отдают свое тепло для подогрева исходного рассола и электролизата.

В десорбере (9), с одной стороны, происходит окисление бромид-иона до элементарного брома, поступившего со свежим рассолом из емкости (1), избыточным хлором, содержащимся в электролизате и газовой фазе, с другой стороны, осуществляется интенсивный перевод элементарного брома из жидкой фазы в паровую при нагревании рассола до 105^oC паром, поступающим из источника пара (14) в нижнюю часть десорбера (9). Из десорбера паробромную смесь (Br₂+H₂O) подают в охлаждаемый контур конденсатора (6), откуда после конденсации жидкую фазу смеси брома и воды направляют по трубопроводу (20) через охлаждаемый контур теплообменника (7) в разделительный сосуд (8), из которого жидкий бром по трубопроводу (21) подают в контейнер (13), а воду, содержащую растворенный бром, по трубопроводу (22) в нижнюю часть десорбера (9). Для уравнивания давления охлаждаемый контур конденсатора (6) соединен посредством трубопровода (23) с верхней частью (незаполненной жидкостью) разделительного сосуда (8).

Рассол после отдувки брома посредством трубопровода (19) последовательно проходит охлаждаемые контуры теплообменников-рекуператоров (10) и (11) где отдает свое тепло для подогрева свежей порции рассола и электролизата, после чего рассол поступает в емкость для отработанного рассола (12).

В катодные камеры электролизера (5) из емкости (3) насосом (4) подают раствор соляной кислоты, которую по трубопроводу (24) снова возвращают в емкость (3). Подпитка рабочего раствора соляной кислотой до поддержания pH 4 происходит по трубопроводу (25) из емкости для хранения концентрированного раствора соляной кислоты (15) по мере увеличения pH в катодной камере. Образующийся в катодных камерах водород через газоотделитель (26) удаляется в атмосферу.

Вместо соляной кислоты в качестве рабочего электролита можно использовать смесь раствора хлорида натрия и соляной кислоты, что также не допускает осадкообразования на катоде.

Схема электролизера представлена на фиг. 2. Электролизер включает в себя ряд параллельно соединенных электролитических ячеек, каждая из которых содержит анод 27, катод 28, рамки 29 и 30, анионообменную мембрану 31, пористую перегородку 32, размещенную в анодной камере 33, образованной анодом 27, рамкой 29, и анионообменной мембраной 31, так, что расстояние между пористой перегородкой 32 и анодом 27 в зоне подачи исходного рассола 34 меньше, чем это же расстояние в зоне выхода электролизата 35. Анод 27, выполненный в виде графитовой пластины, размещен в рамке 36, в нижней части которой имеются каналы ввода исходного рассола 37, сообщающиеся с вводным каналом, паз 38, ширина которого меньше ширины анода 27, и перпендикулярные пазу 38 сквозные узкие щели 39. В верхней части рамки 36 выполнен канал вывода анолита 40 и имеется щель 41 между анодом 27 и внутренней поверхностью рамки 36, соединяющая анодную камеру с каналом вывода электролизата 40.

Катод 28 имеет канал подачи электролита 42 и канал вывода электролита 43, сообщающиеся посредством щелей 44 и 45 с катодной камерой 46, образованной катодом 28, рамкой 30 и анионообменной мембраной 31.

На фиг. 2 показаны направления потоков рабочих жидкостей в крайней электролитической ячейке: 47 - подача исходного рассола, 48 - подача соляной кислоты (электролита), 49 - вывод электролизата, 50 вывод электролизата.

Электролизер работает следующим образом. На катоды и аноды электролизера через их торцевые поверхности подают соответствующие электрические потенциалы. В катодные 46 и анодные 33 камеры подают соответственно соляную кислоту и исходный рассол 47. При этом хлор, образующийся на аноде, с потоком электролита выводится через канал 49, а водород, образующийся на катоде, с потоком кислоты выводится через канал 43. Пористая перегородка защищает анионообменную мембрану от контакта ее с выделяющимся хлором, тем самым повышает устойчивость последней в агрессивных средах. Как показано на фиг. 2, обе поверхности анода и катода являются рабочими.

Ниже приводятся примеры, подтверждающие выбор условий электролиза, а также выбор конструкции электролитической ячейки.

Пример 1. Рассол, содержащий 9,7 кг/м³ брома, 120 г/л хлорида магния и 350 г/л хлорида кальция, пропускают через анодную камеру электролизера, анодная и катодная камеры которого разделены анионообменной мембраной МА-40. Электролизер имеет титановый катод и графитовый анод. Рассол пропускают в режиме непрерывного потока с линейной скоростью 0,1 м/мин. pH рассола на входе в электролизер ~ 3,5. Через катодную камеру пропускают раствор 10% соляной кислоты Электролиз проводили при плотности тока 3 А/дм². После окончания эксперимента определяли степень окисления бромид-ионов.

Примеры 2-5. То же, что в примере 1, но при изменении плотности тока от 4,5 до 12,5 А/дм². Результаты опытов (примеры 1-5) представлены в таблице (фиг. 3) и на рисунке (фиг. 4).

Как следует из этой серии примеров, очевидна нехватка хлора, разряжение которого осуществляли на аноде площадью 0,8 дм². Наиболее стабильные результаты получены при плотности тока 6-12 А/дм².

Пример 6. То же, что в примере 5, но площадь анода соответствовала 1,6 дм². Через катодную камеру пропускали соляную кислоту с концентрацией 5%. pH рассола на входе в анодную камеру - 4,1. Линейная скорость пропускания рассола через анодную 0,1 м/мин.

Примеры 7-9. То же, что в примере 6, но при изменении площади анода от 2,4 до 4,0 дм². Результаты экспериментов приведены в таблице (фиг. 3) и на фиг. 5.

При площади анода 2,4-4,0 дм² выделяется достаточное количество хлора для окисления Br^- в ячейке электролизера, избыток хлора против требуемого по стехиометрии реакции 3 в опытах 7-9 составил 53-290%. Это позволяет осуществить окисление дополнительных количеств Br^- иона в свежих порциях рассола при соотношении потоков рассола, проходящего через электролизер, и исходного рассола равном 1:0,6-3,0. Истинное соотношение потоков мажет быть определено только практическим путем, т.к. оно в значительной степени зависит от состава используемого рассола.

Пример 10. Через анодную камеру электролизера пропускают 1,0 л рассола в режиме непрерывного потока, как это описано в примере 1, при плотности тока 10 А/дм². Напряжение на ячейке составило 5,6- 5,9 В. Продолжительность опыта - 25 минут. Площадь катода и анода - 0,8 дм².

Через катодную камеру в режиме циркуляции пропускают 0,8 л раствора электролита NaCl+HCl, с концентрацией NaCl -16%, HCl - 0,45%.

На нейтрализацию щелочи, образующейся на катоде и составляющей 0,124 гэкв/л, требуется ~ 4,5 г HCl, что соответствует минимальному содержанию HCl в составе электролита ~ 0,45%. Расходуемое количество кислоты возмещали каждые 4-5 минут и поддерживали исходное значение pH, равное 0,6.

В процессе эксперимента осадкообразования на катоде не происходило. Степень окисления бромид-ионов составила 88,7%.

Пример 11. Через анодную камеру электролизера с площадью электрода 3,2 дм² пропускали рассол с линейной скоростью 0,1 м/мин в режиме непрерывного потока. В катодной камере циркулировал 10% раствор соляной кислоты со скоростью 0,06 м/мин. Толщина анодной камеры составляла 5 мм. Толщина катодной камеры - 3 мм. Плотность тока - 10,0 А/дм². Степень окисления Br^- иона - 83,5%.

Примеры 12-17. То же, что в примере 11 при изменении толщины анодной камеры от 9 мм до 44 мм, а состав электролита в катодной камере соответствовал 16% NaCl и 2,5% HCl. Результаты экспериментов приведены в таблице (фиг. 3).

Из примеров 11-17 (фиг. 3) очевидно, что при толщине анодной камеры 5-21 мм (общая толщина ячейки 8-24 мм), степень окисления бромид-ионов при прочих равных условиях практически остается постоянной. Дальнейшее увеличение толщины анодной камеры приводит к резкому падению степени окисления бромид-ионов.

При указанных параметрах ведения электролиза в анодной и катодной камерах не происходит местного перенасыщения жидкости газовой фазой, что позволяет осуществить вывод электролизата и газовой фазы в едином потоке.

Промышленная применимость.

Предлагаемый способ позволяет вовлечь в промышленную эксплуатацию запасы бромоносных высокоминерализованных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа, исключив использование привозного хлора. Это позволит улучшить технико-экономические показатели технологии, заложенной в проект строительства бромного предприятия на Знаменской промплощадке Иркутской области.

Кроме того, способ может быть реализован с использованием рассолов других разведанных месторождений в регионах Сибирской платформы: Красноярском крае (Туруханское месторождение), Республике Саха (трубка "Удачная"), а также с использованием рассолов, распространенных в Северокавказском регионе, например в республике Дагестан, применительно к попутным нефтяным водам месторождений Сев. Дагестана, обогащенным бромом, но содержащим значительные количества кальция.

Источники информации 1. Абрамов Е.Г. Электросорбционное извлечение брома из океанской воды. Доклады Академии Наук СССР, 1990, т. 313, N 3, с. 653.

2. Мачулкин М.Н., Маркова В.М., Бамбулевич У.А., Ковалев К.А., Добина Д. Д. Электрохимическое окисление иона брома в озерных и нефтяных пластовых волах. Химия и технология йода, брома и их производных, Москва, Ленинград, Химия, 1965 г.

3. US PCT 94/25643, prioruty data - 30 April 1993 (30.04.94). Recovery of bromine and preporation of hydrobromous acid from bromine solution (прототип).

Формула изобретения

1. Способ извлечения брома из бромсодержащих растворов, включающий подачу исходного рассола в анодную камеру электролизера, имеющего ионообменную мембрану, отделяющую анодную и катодную камеры, вывод электролизата из анодной камеры с последующей подачей в десорбер, ввод в десорбер подогретого исходного рассола, нагрев смеси в десорбере и отвод из него бромсодержащего пара с последующей его конденсацией, сепарацией брома в разделительном сосуде и подачей его на склад, отличающийся тем, что в анодную камеру электролизера с анионообменной мембраной в качестве исходного рассола подают высокоминерализованный бромсодержащий рассол с суммарным содержанием хлоридов кальция и магния до 470 г/л, вывод электролизата и анодного газа, обогащенного хлором, осуществляют в едином потоке, при этом предварительный нагрев электролизата и исходного рассола, подаваемого в десорбер, минуя электролизер, осуществляют за счет тепла, выделяющегося при конденсации бромсодержащего пара и тепла выводимого отработанного рассола, причем в катодную камеру подают раствор электролита, не приводящего к образованию на катоде твердых отложений.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора электролита в катодной камере используют 5 - 10%-ный раствор соляной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора электролита в катодной камере используют смесь раствора хлорида натрия и соляной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество исходного рассола, подаваемого в десорбер, определяется отсутствием хлора в отходящем бромсодержащем паре.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный рассол подают в верхнюю часть десорбера, а электролизат - в среднюю его часть.

6. Установка для получения брома из бромсодержащих растворов, включающая источник исходного рассола, емкость для соляной кислоты, электролизер, имеющий ионообменную мембрану, емкость с электролитом, соединенную с электролизером, десорбер, конденсатор, имеющий охлаждающий и охлаждаемый контуры, разделительный сосуд, трубопроводы, соединяющие электролизер с десорбером, конденсатор с разделительным сосудом, десорбер с конденсатором, емкости для жидкого брома и отработанного рассола, отличающаяся тем, что установка снабжена теплообменником-рекуператором, теплообменником-рекуператором I ступени и теплообменником-рекуператором II ступени, каждый из которых имеет охлаждающий и охлаждаемый контуры, при этом охлаждающие контуры конденсатора и теплообменника-рекуператора I ступени выполнены в виде участка трубопровода, соединяющего электролизер с десорбером, охлаждающие контуры теплообменника-рекуператора и теплообменника-рекуператора II ступени выполнены в виде участка трубопровода, соединяющего источник исходного рассола с десорбером, охлаждаемые контуры теплообменников-рекуператоров I и II ступени выполнены в виде участка трубопровода, соединяющего десорбер с емкостью для отработанного рассола, а десорбер выполнен в виде колонны, соединенной с источником пара.

7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что электролизер содержит ряд параллельно соединенных электролитических ячеек, каждая из которых имеет анод, катод и анионообменную мембрану, размещенную между анодом и катодом, систему каналов подачи исходного рассола и электролита равномерно по всей площади анода и катода и систему каналов для вывода анолита и католита, и снабжен пористой перегородкой, размещенной между анионообменной мембраной и анодом так, что расстояние между ней и анодом в зоне подачи раствора меньше, чем это же расстояние в зоне выхода раствора.

8. Установка по п.7, отличающаяся тем, что анод электролизера выполнен в виде пластины из графита, размещенной в рамке, имеющей в своей нижней части вводный канал, паз, сообщающийся с вводным каналом, и ряд щелей, перпендикулярных пазу.

9. Установка по пп.7 и 8, отличающаяся тем, что толщина между анодом и катодом в электролизере составляет от 8 до 24 мм.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5