Способ получения этаноламинов

 

Изобретение относится к получению этаноламинов, преимущественно моноэтаноламина (МЭА) и/или диэтаноламина (ДЭА). Указанные соединения широко используются для очистки природных и промышленных газов, в производстве моющих и чистящих средств, в лакокрасочной, цементной, парфюмерной и других отраслях промышленности. Способ получения этаноламинов заключается во взаимодействии окиси этилена и безводного аммиака в реакторе смешения при повышенных температуре и давлении при мольном соотношении аммиак: окись этилена 8-15: 1 до конверсии окиси этилена 60-80% с последующим испарением непрореагировавшей окиси этилена и ее рециклом. Способ позволяет упростить процесс за счет уменьшения количества используемого аммиака и повысить содержание МЭА и ДЭА в смеси этаноламинов. 1 табл., 3 ил.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения этаноламинов, в частности к получению моноэтаноламина и/или диэтаноламина. Моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА) широко используются для очистки природных и промышленных газов, в производстве моющих и чистящих средств, в лакокрасочной, цементной, парфюмерной и в других отраслях промышленности. Действующие в настоящее время промышленные способы производства в основном рассчитаны на выпуск смесей моно-, ди - и триэтаноламина в различном, как правило, в равном соотношении.

Известные промышленные технологии получения этаноламинов условно называют "водными" и "безводными". В водных технологиях в процесс вводятся значительные количества воды, играющей роль растворителя аммиака и обеспечивающей отвод выделяющегося тепла реакции [Патент США 2051486, кл. 260-584, оп. 18.08.36; патент Франции 2004709, кл. C 07 C 89/00, пр. Румынии N 56245 от 26.03.68, оп. 26.11.69]. Однако эти технологии громоздки и энергоемки из-за необходимости отгонки воды.

Известны технологии с применением каталитических количеств воды [Авторское свидет. 682508, кл. C 07 C 89/02, оп. 02.08.76, патент США 4355181, кл. C 07 C 89/02, оп. 19.10.82]. Наличие воды в реакционной среде влечет необходимость отгонки водного аммиака и приводит к образованию побочных продуктов - гликолей, осложняющих очистку конечных продуктов.

Наиболее близким аналогом данного изобретения является способ [Патент РФ 2141475, кл. C 07 C 215/08, 215/10, з. 17.12.98, оп. 20.11.99], по которому этаноламины получают из окиси этилена и безводного аммиака, который подают в стехиометрическом избытке. Процесс превращения проводят в реакторе смешения при температуре 40-70^oC и давлении 15-35 атм при мольном соотношении аммиак: окись этилена 15-30:1, причем отгонку аммиака осуществляют при том же давлении и температуре 110-150^oC. При проведении процесса по данному способу получают смесь этаноламинов, содержащую около 71% МЭА, 22% ДЭА и 7% ТЭА.

В реакторах смешения непрерывного действия полная конверсия окиси этилена может быть достигнута только при бесконечно большом объеме реактора, т. к. время проведения процесса до полной конверсии окиси этилена стремится к бесконечности (фиг. 1, точка 1).

На практике конверсию окиси этилена в реакторе смешения ограничивают в пределах 90-95%. Так, в способе, заявленном в прототипе, конверсия окиси этилена в реакторе смешения 90-95% (концентрация окиси этилена в реакционной смеси менее 1%). Такая степень превращения окиси этилена достигается за счет длительного времени пребывания реагентов в зоне реакции, т.е. существующая производительность единицы объема реактора низка, см. точка 2 на фиг. 1. Удельная производительность реактора находится в пределах 0,87 - 1,56 моль/(лч) (см. сопоставительные примеры 1-4 по прототипу таблицы, графа "производительность реактора").

Увеличить удельную производительность возможно и при другой схеме проведения процесса - в двух последовательных реакторах: в реакторе смешения, где конверсия составляет 60-80% и затем в реакторе вытеснения, где остальная окись этилена превращается в этаноламины. Однако это усложняет аппаратурное оформление реакторного узла.

Задачей, стоящей перед авторами предлагаемого изобретения, является повышение удельной производительности процесса получения этаноламинов с преимущественным содержанием МЭА и ДЭА.

Поставленная задача решается тем, что взаимодействие исходных реагентов проводят в реакторе смешения до неполной конверсии окиси этилена, с последующим ее испарением и возвратом в реактор.

Сущность изобретения состоит в том, что исходные аммиак и окись этилена подают в реактор смешения со скоростью, которая обеспечивает время пребывания в нем реагентов, достаточное только для 60-80%-ного превращения окиси этилена (конверсии окиси этилена). После этого оставшуюся в растворенном виде окись этилена испаряют из реакционной смеси, содержащей продукты взаимодействия и не прореагировавшие исходные вещества. Это осуществляют в испарителе, после которого выделившаяся окись этилена конденсируется и рециклизуется в реактор.

Неполная конверсия окиси этилена достигается увеличением скорости подачи реагентов в реактор синтеза (см. таблицу). В соответствии с предложенным способом время пребывания сырья в реакторе сокращается путем увеличения объемной скорости подачи сырья и окись не успевает прореагировать полностью. Например, на фиг. 2 точка 2 демонстрирует процесс по заявленному способу - конверсия окиси этилена в реакторе 70%, она обеспечивается при снижении времени пребывания смеси в реакторе ~ в 1,7 раза, т.е. скорость подачи сырья увеличивается тоже в 1,7 раза. Достигаемое при этом увеличение производительности реактора по этаноламинам в 1,5-2 раза показано в таблице (примеры 5-10 в таблице). Для сравнения на фиг. 2 приведена точка 1, соответствующая процессу по прототипу (примеры 1-4 в таблицы).

Экспериментально установлено, что при температуре 120^oC скорость испарения окиси этилена существенно больше скорости ее превращения в этаноламины. Поэтому реакционная смесь поступает далее в испаритель, где окись этилена испаряется и возвращается обратно в реактор. Схема проведения процесса представлена на фиг. 3.

Осуществление синтеза в реакторе смешения при неполной конверсии окиси этилена имеет дополнительный полезный эффект - повышается селективность процесса в отношении коммерчески значимых продуктов МЭА и ДЭА.

При взаимодействии окиси этилена и аммиака, которое проходит в жидкой фазе, имеют место следующие последовательно-параллельные реакции: Данное техническое решение направлено на сокращение возможности прохождения взаимодействия (3), что достигается, как сказано выше, проведением взаимодействия до конверсии окиси этилена 60-85% с последующим испарением оставшихся 15 - 40% окиси этилена из реакционной смеси и возвратом их на стадию синтеза. На фиг. 2 показано, что содержание МЭА+ДЭА по заявленному способу существенно выше, чем по прототипу.

Поэтому для получения заявленных в прототипе соотношений МЭА, ДЭА, ТЭА требуется меньший избыток аммиака - 8 - 15 моль на 1 моль окиси этилена, а не 15-30 моль, как в прототипе.

При проведении процесса по заявленному способу достигается увеличение производительности реактора как за счет неполной конверсии окиси этилена, так и за счет уменьшения количества избыточного аммиака в объеме реактора.

Процесс проводится следующим способом: в реактор смешения фиг. 3 поз. 1 (объем 1 л) с определенной объемной скоростью непрерывно подают окись этилена и аммиак в заданном мольном соотношении. Взаимодействие проводят при 60^oC и 25-30 атм.

Реакционную смесь, выходящую из реактора, направляют в пленочный испаритель фиг. 3 поз. 2, в котором при давлении синтеза и 110-150^oC испаряют непрореагировавшую окись этилена и часть избыточного аммиака, которые конденсируют в конденсаторе фиг. 3 поз. 3. Реакционная смесь, содержащая этаноламины и небольшое количество аммиака, направляют на дальнейшее разделение; испаренный поток окиси этилена и аммиака конденсируют и возвращают на синтез.

Примеры.

Результаты проведения процесса по изобретению приведены в таблице. Примеры 1-4 проведены в условиях способа-прототипа. Из полученных результатов следует, что при проведении синтеза с конверсией окиси этилена более 90% возможно небольшое увеличение производительности реактора за счет снижения мольного избытка аммиака с 30 до 10-15 моль на 1 моль окиси этилена.

При мольном избытке аммиака 15-10 резко снижается селективность процесса по МЭА. Примеры 5-7 демонстрируют возможность увеличения производительности и селективности процесса при проведении синтеза до неполной конверсии (60-80%) при мольном избытке аммиака до 15 моль на 1 моль окиси этилена.

В примерах 8-10 показана возможность увеличения производительности и селективности процесса при мольном избытке 8-10:1.

Дальнейшее снижение конверсии окиси этилена менее 60% нецелесообразно, т. к. это не приведет к сколько-нибудь значительному увеличению производительности, но может повлиять на устойчивость процесса из-за увеличения содержания в реакторе окиси этилена.

Таким образом, отличительными особенностями предлагаемого способа получения этаноламинов являются: - проведение взаимодействия окиси этилена и аммиака до неполной конверсии окиси этилена, составляющей 60-80%, - более низкое, по сравнению с прототипом, соотношение аммиак: окись этилена, от 8 до 15 моль:1 моль, - отгонка окиси этилена из реакционной смеси и ее рецикл на стадию синтеза.

Формула изобретения

Способ получения этаноламинов взаимодействием окиси этилена и безводного аммиака в реакторе смешения при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при мольном соотношении аммиак:окись этилена 8-15: 1 до конверсии окиси этилена 60-80% с последующим испарением непрореагировавшей окиси этилена и ее рециклом.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 34-2003

(73) Патентообладатель:Федотов Андрей Викторович (RU)

(73) Патентообладатель:
Трофимов Сергей Иванович (RU)

Договор № 17456 зарегистрирован 06.10.2003

Извещение опубликовано: 10.12.2003        

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
Трофимов Сергей Иванович,
Федотов Андрей Викторович

(73) Патентообладатель:
Трофимов Сергей Иванович

Договор № РД0002359 зарегистрирован 26.09.2005

Извещение опубликовано: 20.11.2005        БИ: 32/2005

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Трофимов Сергей Иванович

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "СИНТЕЗ"

Характер внесенных изменений (дополнений):
Договор расторгнут по обоюдному согласию сторон.

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
26.12.2005 № РД0005431

Извещение опубликовано: 10.04.2007        БИ: 10/2007

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A - Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
Трофимов Сергей Иванович

(73) Патентообладатель:
Заборский Дмитрий Владимирович

(73) Патентообладатель:
Никонов Сергей Геннадьевич

(73) Патентообладатель:
Марков Сергей Валерьевич

(73) Патентообладатель:
Батанов Ростислав Игоревич

Договор № РД0043793 зарегистрирован 24.11.2008

Извещение опубликовано: 10.01.2009        БИ: 01/2009

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Батанов Ростислав Игоревич, Заборский Дмитрий Владимирович, Никонов Сергей Геннадьевич, Марков Сергей Валерьевич

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "Синтез ОКА"

Договор № РД0048297 зарегистрирован 23.03.2009

Извещение опубликовано: 10.05.2009        БИ: 13/2009

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

---