Способ получения микрофильтрационных мембран
Изобретение относится к области получения пористых полимерных мембран и может быть использовано для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, биохимической и других отраслях промышленности. Растворяют алифатический полиамид в муравьиной кислоте, содержащей воду. Добавляют в раствор поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2000 до 20000. Полученный рабочий раствор содержит 15-20 мас.% алифатического полиамида, 13-17 мас.% воды, 0,02-0,4 мас.% поли-N-виниламида и остальное количество муравьиной кислоты. Затем мокрым формованием рабочего раствора получают мембрану. Раствор обладает повышенной стабильностью, а мембрана имеет более равномерную пористую структуру с достаточно узким распределением пор по размерам. 1 табл.
Изобретение относится к области получения пористых полимерных пленок, а именно к способу получения микрофильтрационных мембран, используемых для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, фармацевтической, биохимической, пищевой, топливной и в целом ряде других отраслей промышленности.
Известны способы получения мембран из алифатических полиамидов (поли--капроамида), основанные на процессах фазового разделения, протекающих в растворе полимера при погружении в осадительную ванну (А. С. СССР 537100, 704147, 1108737, М.кл. C 08 L 77/02). При этом в состав формовочного раствора входит поликапроамид (капрон), растворитель (муравьиная кислота), нерастворитель полимера (вода). Полученный раствор наносят с помощью фильеры на пластину из полированного стекла, затем покрытие отверждают в водном растворе этилового спирта, ацетона или уксусной кислоты. Недостатком данных способов является нестабильность получаемых формовочных растворов. Известен способ получения микропористой полиамидной мембраны (А.С. СССР N 1503841 М.кл. C 08 J 5/18) в смеси муравьиной кислоты с водой, где с целью увеличения срока службы осадительной ванны она содержит воду и диоксан. Известен способ получения пористой мембраны путем отлива формовочной композиции, содержащей алифатический полиамид, апротонный органический растворитель, хлорид лития, а в качестве модифицирующей добавки - гексаметилтриамид фосфорной кислоты (А.С. СССР 1234405, М.кл. C 08 J 5/18, B 01 D 13/04). Недостатком данного способа является сложность технологического процесса - растворяют полиамид при температуре 90- 110oC с последующим охлаждением, и низкая стабильность формовочных растворов. Наиболее близким по технической сущности является известный способ получения микрофильтрационных мембран, включающий растворение алифатического полиамида в муравьиной кислоте, содержащей осадитель - воду, формование полученного рабочего раствора в мембрану и сушку (EP 0087228 A1, 31.08.1983 г. ). Недостатком данного способа является низкая стабильность формовочных растворов. Предложенный способ отличается от известного тем, что в рабочий раствор дополнительно вводят поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2 до 20 тыс. при следующем содержании компонентов раствора: Полиамид - 15 - 20 Вода - 13 - 17 Поли-N-винил - 0,02 - 0,4 Муравьиная кислота - Остальное Предлагаемое изобретение направлено на увеличение стабильности формовочных растворов и получение на их основе микрофильтрационных мембран с более узким распределением по размеру пор, а также возможность точного регулирования размера пор мембран в широком диапазоне. Поли-N-виниламиды вводят в готовый формовочный раствор, что приводит к уменьшению вязкости и резкому повышению стабильности раствора. Стабильность растворов оценивали визуально, фиксируя время и вязкость раствора, прошедшее с момента приготовления раствора до его застудневания или кристаллизации. Вязкостные свойства растворов являются удобной характеристикой пригодности растворов для формования мембран. В качестве алифатических полиамидов применяют поли--капроамид (ПА-6), полигексаметиленадипинамид (ПА-6,6). В качестве водорастворимых поли-N-виниламидов используют: поли-N-винилпирролидон (ПВП), поли-N-винилкапролактам (ПВК), поли-N-винил-N-метилацетамид, сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама. Поли-N-винилпирролидон -продукт радикальной полимеризации N-винилпирролидона (ВФС-42-1491-85), поли- N-винилкапролактам - продукт полимеризации N-винилкапролактама, поли-N-винил-N-метилацетамид - продукт полимеризации N-винил-N-метилацетамида, сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама - продукт сополимеризации N-винилпирролидона и N- винилкапролактама. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, а свойства полученных мембран представлены в таблице 1. Пример 1. Приготавливают раствор, содержащий 20 мас.% поликапроамида (ПА-6), 17 мас. % воды, 63 мас. % муравьиной кислоты. Для приготовления раствора в реактор при выключенном оборудовании заливается заданное количество муравьиной кислоты и воды. Затем при включенной мешалке загружается поли--капроамид (капрон). Приготовление формовочного раствора проводится в контролируемых условиях: на первом этапе при температуре 12-15oC в течение 1 часа, на втором этапе - при температуре 20-25oC в течение 2-3 ч. С целью удаления нерастворившихся частиц полимера и механических включений проводится фильтрация формовочного раствора при избыточном давлении 0,5-1,0 атм через фильтр с размером пор 10-20 мкм. Для удаления пузырьков воздуха, находящихся в формовочном растворе, проводится операция деаэрации в течение 3-4 ч при комнатной температуре. Полученный раствор с помощью щелевой фильеры наносят на вращающийся металлический барабан, который погружается в осадительную ванну, состоящую из водного раствора муравьиной кислоты (40 мас. %, HCOOH, 60 мас.% H2O). В осадительной ванне происходит отверждение формовочного раствора и формирование мембраны. Сформованная мембрана отмывается водой в промывных ваннах от остатков муравьиной кислоты, затем термообрабатывается и высушивается на сушильных барабанах. Полученная мембрана имеет производительность фильтрации по воде 18-20 мл/см2мин. при перепаде давления 1 атм и точку пузырька 3,2 атм. Стабильность раствора сохраняется в течение 5 ч. Пример 2. Поликапроамид с молекулярной массой 30000 в количестве 20 мас.% растворяют в смеси муравьиной кислоты и воды (соответственно 62,98 мас.% и 17 мас. %) в течение 3 ч. Затем при перемешивании добавляют поли-N-винилкапролактам (ПВК) с молекулярной массой 10000 в количестве 0,02 мас.%. Далее, приготовление формовочного раствора, формование мембран по примеру 1. Характеристики полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 3. Для приготовления формовочного раствора в реактор при выключенном оборудовании заливают смесь муравьиной кислоты (69,9 мас.%) и воды (13 мас.%). Затем включают мешалку, добавляют поли- -капроамид с ММ=24000 в количестве 17 мас. % и перемешивают в течение 3 ч. Затем добавляют поли-N-винил-N-метилацетамид (ПВМА) с ММ=5000 в количестве 0,1 мас. %. Дальнейшее приготовление формовочного раствора и формование мембраны проводят по примеру 1. Результаты испытаний мембраны представлены в таблице 1. Пример 4. Поликапроамид 15 мас.% (ММ=30000) растворяют в смеси муравьиной кислоты (68,8 мас.%) и воды (16 мас.%) и перемешивают в течение 3 ч. Затем добавляют поли-N- винилпирролидон (ПВП) с молекулярной массой 2000 в количестве 0,2 мас.%. Далее по примеру 1. Свойства полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 5. Приготавливают раствор, содержащий 17 мас.% поликапроамида (ММ=20000), 14 мас.% воды и 68,6 мас.% муравьиной кислоты. Затем добавляют в формовочный раствор сополимер N- винилкапролактама с N-винилпирролидоном при соотношении 50/50 мол.% с молекулярной массой 20000 в количестве 0,4 мас.%. Далее по примеру 1. Свойства полученной мембраны представлены в таблице 1. Пример 6. Полигексаметиленадипинамид (ПА-6,6) с молекулярной массой 40000 в количестве 20 мас.% растворяют в муравьиной кислоте (66,98 мас.%), затем добавляют воду (13 мас.%). После перемешивания в течение 3 ч добавляют сополимер N-винилкапролактама и N- винилпирролидона при соотношении 70/30 мол.% с молекулярной массой 20000 в количестве 0,02 мас.%. Далее по примеру 1. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Пример 7. Формовочный раствор приготавливают по примеру 6. (MM ПА-66=24000). Затем добавляют поли-N-винилпирролидон с молекулярной массой 2000 в количестве 0,4 мас. %. Конечное соотношение компонентов следующее: 15 мас.% ПА-66; 17% H2O; 67,6% МК; 0,4% ПВП. Далее по примеру. Результаты испытаний представлены в таблице 1. Пример 8. Для приготовления формовочного раствора используют смесь муравьиной кислоты и воды по примеру 2. После перемешивания в течение 15-20 мин добавляют поли-N-винилкапролактам с молекулярной массой 10000 в количестве 0,02 мас.%. Затем загружают поликапроамид (20 мас.%) молекулярной массой 30000, после чего перемешивают в течение 3 ч. Далее по примеру 1. Свойства мембраны представлены в таблице 1. Таким образом, стабильность растворов во времени является важным показателем в технологии получения мембран, поскольку при получении микрофильтров мокрым способом скорость формования невелика, и для переработки рабочих растворов требуется достаточно длительное время. Из таблицы следует: При введении поли-N-виниламидов в раствор основного полимера (полиамида) наблюдается изменение характеристик мембран. С повышением концентрации вводимого поли-N-виниламида увеличивается точка пузырька при сохранении или увеличении производительности мембраны. Этот факт свидетельствует о том, что полученная мембрана обладает более равномерной пористой структурой с достаточно узким распределением пор по размерам. Изменение точки пузырька при добавлении поли-N-виниламидов свидетельствует о возможности регулирования размера пор мембран в широком диапазоне, при этом значительно увеличивается стабильность формовочных растворов.Формула изобретения
Способ получения микрофильтрационных мембран растворением алифатического полиамида в муравьиной кислоте, содержащей осадитель - воду, мокрым формованием полученного рабочего раствора в мембрану и сушкой, отличающийся тем, что в рабочий раствор дополнительно вводят поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2000 до 20000 при следующем содержании компонентов рабочего раствора, мас.%: Алифатический плиамид - 15 - 20 Вода - 13 - 17Поли-N-виниламид - 0,02 - 0,4
Муравьиная кислота - Остальное
РИСУНКИ
Рисунок 1