Способ получения безводного трихлорида хрома

 

Изобретение относится к способам получения безводного трихлорида хрома, содержащего лимитированное количество примесей. Трихлорид хрома используется для синтеза хроморганических соединений, катализаторов процессов органического синтеза, порошкообразного хрома и хромсодержащих сплавов. Сущность изобретения заключается во взаимодействии элементарного хрома со смесью хлора с хлоруглеводородом или хлоруглеродом в массовом соотношении хлор:хлоруглеводород или хлоруглерод = 1 : 0,05-0,1 при температуре 860-980°С. Согласно изобретению получают продукт с высокой степенью чистоты. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения хлоридов хрома, в частности, безводного трихлорида хрома, содержащего лимитированное количество примесей и применяемого в качестве катализатора в органической химии.

Известен способ получения безводного трихлорида хрома взаимодействием оксида хрома с четыреххлористым углеродом или тетрахлорэтиленом при температуре 600 - 850^oC с выходом 65% по хрому [Khundkar M.N., Talukdar M.I. Chlorination of Chromite with CCl₄ and C₂Cl₄. Chemistry and Industry. 1963, 30 mach, p. 36-37].

Основными недостатками способа являются, во-первых, низкий выход, во-вторых, малая степень использования хлорирующих агентов (< 25% по хлору) и низкая чистота целевого продукта по примесям металлов - железа, никеля, алюминия (до 0,5 - 1% масс) каждого, и труднолетучих углеводородов (до 10% масс).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения безводного трихлорида хрома реакцией взаимодействия металлического хрома с элементарным хлором, осуществляемой при нагревании (Б.Н. Некрасов. Курс общей химии, Химия, М., 1973). Способ выбран в качестве прототипа.

Недостатком способа-прототипа является низкая чистота конечного продукта из-за загрязненности конечного продукта кислородсодержащими примесями, присутствующими в исходном металлическом хроме и хлоре и образующимся при их взаимодействии.

Новый способ получения безводного трихлорида хрома осуществляют путем хлорирования элементарного хрома хлорирующим агентом - смесью элементарного хлора с хлоруглеводородом или хлоруглеродом в массовом соотношении хлор: хлоруглеводород или хлоруглерод = 1:(0,05-0,1) и процесс проводят в интервале температур 860 - 980^oC.

Основной отличительной особенностью способа является использование в качестве хлорирующего агента смеси элементарного хлора с хлоруглеводородом или хлоруглеродом в массовом соотношении хлор:хлоруглеводород или хлоруглерод = 1: (0,050,1) и проведение процесса в интервале температур 860 - 980^oC. Применение смеси, а не элементарного хлора позволяет перевести нелетучие оксидные формы примесей в летучие хлоридные (железо, алюминий), а примесь оксида хрома - в целевой продукт.

В качестве исходных хлоруглеродов или хлоруглеводородов могут быть использованы четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, хлороформ, тетрахлорэтан или их смеси. Количество вводимых хлоруглеродов и хлоруглеводородов определяется содержанием примеси металлов и кислорода в исходных элементах. Содержание примесей определяется по стандартной методике.

При использовании смеси с содержанием хлоруглерода или хлоруглеводорода менее 0,5% масс увеличивается время получения трихлорида хрома с содержанием примесей < 5% масс. Увеличение концентрации углеродсодержащих компонентов приводит к загрязнению целевого продукта углеродом и снижению скорости хлорирования. Для этого же необходимо удаление газообразных продуктов реакции.

Снижение температуры хлорирования ниже 860^oC резко уменьшает скорость хлорирования и повышает концентрацию дихлорида хрома. Повышение температуры выше 980^oC увеличивает скорость и глубину разложения хлоруглеводородов и хлоруглеродов вплоть до элементарного углерода, загрязняющего целевой продукт.

Процесс проводят следующим образом.

В кварцевый реактор, обогреваемый резистивной печью, загружают исходный металлический хром, содержащий примеси железа, алюминия и кислорода. Включают обогрев реактора и после достижения требуемой температуры через слой хрома подают расход элементарного хлора, в который из испарителя дозируют пары хлоруглеводорода или хлоруглерода. Образующийся трихлорид хрома конденсируют на выходе из реактора, охлаждаемом сжатым воздухом. Несконденсировавшиеся соединения элементов - примесей удаляются из реактора в паровой фазе.

Пример 1.

В реактор загружают 10,4 г металлического хрома, содержащего 1,2% масс кислорода, 0,4% масс железа и 0,2% масс алюминия. Реактор разогревают до 880^oC и подают расход газообразного хлора, содержащего 8% масс четыреххлористого углерода. В течение 1,5 часа в реактор подают 28,0 г хлора и 2,8 г четыреххлористого углерода в соотношении 1:0,08. Получают 30,2 г безводного трихлорида хрома с содержанием оксида хрома < 0,2% масс, железа < 0,05% масс, алюминия < 0,05% масс. Выход по хрому 97,1%.

Остальные примеры ( 2-14) использования способа представлены в таблице. Условия по загрузке и времени процессов аналогичны примеру 1.

Как следует из примеров таблицы, оптимальным с точки зрения качества получаемого трихлорида хрома и выхода является интервал температур синтеза 860 - 980^oC и соотношение соединения хлор = (0,05-0,1):1.

Формула изобретения

Способ получения безводного трихлорида хрома путем взаимодействия элементарного хрома с хлорирующим агентом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют смесь хлора с хлоруглеводородом или хлоруглеродом в массовом соотношении хлор:хлоруглеводород или хлоруглерод = 1 : 0,05 - 0,1 и процесс проводят в интервале температур 860 - 980^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1