Способ получения хлорбутилкаучука

 

Изобретение относится к области химической модификации каучуков, а именно к получению хлорбутилкаучука. Новым в способе получения является использование в качестве хлорирующего агента эфиров хлорноватистой кислоты - диметилвинил- или диметилфенилкарбинола. В процессе химической модификации бутилкаучука с использованием данных соединений не происходит значительного изменения молекулярной массы полимера и выделения хлористого водорода, получаемый хлорбутилкаучук имеет хорошие физико-механические свойства. 1 табл.

Изобретение относится к области химической модификации каучуков введением атомов галогена или галогенсодержащих групп в молекулу каучука, а именно к получению хлорбутилкаучука.

Известен способ получения хлорбутилкаучука сополимеризацией изобутилена с хлорзамещенным сопряженным диеном, например, 2-хлорметил-4-метилпентадиеном-1,3, в смеси метилхлорида и гексана при температуре -90:10^oC и выделении полимера из раствора /пат. 5342908 США, МКИ C 08 F 2/06, 1994 г.; пат. 5473029 США, МКИ C 08 F 4/649, 1995 г./.

Недостатком данного способа является необходимость получения галогенсодержащего диенового мономера полимеризационной чистоты.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения хлорбутилкаучука, который получают проведением сополимеризации изобутилена с изопреном в среде алкилхлорида, растворением полученной дисперсии каучука в углеводородном растворителе при температуре выше температуры кипения алкилхлорида. Способ заключается в обработке бутилкаучука алкилгипохлоритами (пат. 3402136 США, 1968).

Недостатком данного способа является применение агрессивного соединения, требующего повышенных мер безопасности при работе. Реакция присоединения хлора происходит параллельно с замещением, сопровождается снижением молекулярной массы полимера и образованием большого количества хлористого водорода, осложняющего стадии выделения и сушки каучука.

Задача, на решение которой направлено изобретение, достигается тем, что при хлорировании раствора бутилкаучука исключается применение хлора - способ получения хлорбутилкаучука заключается в обработке раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе производными хлорноватистой кислоты, при этом в качестве производных - алкилгипохлоритов используют гипохлориты общей формулы где R : CH₂ = CH, C₆H₅.

При патентном поиске не выявлены патенты, отражающие техническую сущность заявляемого способа. Поэтому предлагаемый способ получения хлорбутилкаучука соответствует критерию "технический уровень".

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ получения хлорбутилкаучука отличается от известного тем, что в качестве хлорирующего агента используются эфиры хлорноватистой кислоты - диметилвинил- или диметилфенилкарбинола, обеспечивающие замещение атомов водорода в изопреновых звеньях бутилкаучука хлором. Молекулярная масса полимера при этом меняется незначительно и не происходит выделения хлористого водорода. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

Процесс получения хлорбутилкаучука осуществляют следующим образом.

Пример 1. В реактор с перемешивающим устройством объемом 3 л загружают раствор 100 г бутилкаучука (молекулярная масса 330 тыс., непредельность 1,8% мольн. ), полученного сополимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катионных катализаторов, и 900 г изопентана, к полученному раствору бутилкаучука добавляют 9 г 2-метил-2-хлороксибутена-3 и перемешивают при температуре 50^oC и давлении 0,25 МПа в течение 6 часов. Полимер выделяют водной дегазацией (концентрация пульпы 5%, pH среды 8) и сушат в сушильном шкафу при температуре 90^oC 6 часов. Получают 101,6 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 310 тыс., содержанием хлора 1,3 мас.% и непредельностью 0,7% мольн.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве модификатора 12,5 г 2-фенил-2-хлороксипропана. Получают 102,0 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 310 тыс., содержанием хлора 1,35 мас.% и непредельностью 0,67% мольн.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 в течение 3 часов. Получают 101,1 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 315 тыс., содержанием хлора 1,0 мас.% и непредельностью 1,0% мольн.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1 в течение 9 часов. Получают 101,8 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 305 тыс., содержанием хлора 1,3 мас.% и непредельностью 0,6% мольн.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1 при температуре 30^oC. Получают 101,6 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 310 тыс., содержанием хлора 1,3 мас.% и непредельностью 0,72% мольн.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1 при температуре 75^oC. Получают 101,5 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 260 тыс., содержанием хлора 1,3 мас.% и непредельностью 0,65% мольн.

Пример 7. В реактор с перемешивающим устройством объемом 3 л загружают раствор 50 г бутилкаучука (молекулярная масса 330 тыс., непредельность 1,8% мольн.) в 950 г изопентана, добавляют 6,25 г 2-фенил-2-хлороксипропана и перемешивают при температуре 50^oC и давлении 0,25 МПа в течение 6 часов. Полимер выделяют водной дегазацией (концентрация пульпы 5%, pH среды 8) и сушат в сушильном шкафу при температуре 90^oC 6 часов. Получают 51,0 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 310 тыс., содержанием хлора 1,35 мас.% и непредельностью 0,67% мольн.

Пример 8. В реактор с перемешивающим устройством объемом 3 л загружают раствор 150 г бутилкаучука (молекулярная масса 330 тыс., непредельность 1,8% мольн. ) в 850 г изопентана, добавляют 18,75 г 2-фенил-2-хлороксипропана и перемешивают при температуре 50^oC и давлении 0,25 МПа в течение 6 часов. Полимер выделяют водной дегазацией (концентрация пульпы 5%, pH среды 8) и сушат в сушильном шкафу при температуре 90^oC 6 часов. Получают 153,0 г хлорбутилкаучука с молекулярной массой 310 тыс., содержанием хлора 1,35 мас.% и непредельностью 0,67% мольн.

Из приведенных данных видно, что при проведении синтеза хлорбутилкаучука по заявляемому способу не происходит значительного снижения молекулярной массы полимера (за исключением образца 6). Промывная вода после отмывки раствора хлорбутилкаучука имеет значение pH 5, 8, не зависящее от дозировки гипохлорита, что свидетельствует об отсутствии выделения значительного количества HCl в процессе синтеза хлорбутилкаучука.

Вулканизацию резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука проводили при температуре 160^oC в течение 30 мин. Состав смесей: хлорбутилкаучук - 100 мас. ч.

сажа П-324 - 40 мас.ч.

окись цинка - 5 мас.ч.

кислота стеариновая - 1 мас.ч.

Данные по кинетике вулканизации и свойствам вулканизатов образца хлорбутилкаучука в сравнении с прототипом - хлорбутилкаучуком, получаемого хлорированием бутилкаучука хлором, приведены в таблице.

Из приведенных данных видно, что параметры кинетики вулканизации и свойства вулканизатов хлорбутилкаучука, полученного по заявляемому способу, находятся на уровне соответствующих параметров прототипа.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать хлорбутилкаучук с хорошим физико-механическими свойствами без применения агрессивных соединений, требующих повышенных мер безопасности при работе, в частности, хлора.

Формула изобретения

Способ получения хлорбутилкаучука путем обработки раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе алкилгипо-хлоритами, отличающийся тем, что в качестве алкилгипохлоритов используют гипохлориты общей формулы где R - СН₂ = СН-, -С₆Н₅.

РИСУНКИ

Рисунок 1