Тетрафторэтиленовые термообрабатываемые сополимеры

 

Описываются новые термообрабатываемые сополимеры на основе тетрафторэтилена, полученные взаимодействием (A) фтордиоксола формулы I, где R_f является перфторалкилом, имеющим от 1 до 5 атомов углерода, Х₁ и Х₂, одинаковые или различные друг от друга, являются -F или CF₃, Z выбран из -F, -H-, Cl в количестве 0,1 - 15 мол.%. от общего количества мономеров, (В) перфторированного мономера, выбранного из гексафторпропилена и перфторалкилвинилового эфира формулы CF₂ = CF-OR_f, где R_f является перфторалкилом C₂-C₄, или их смеси, в количестве 0 - 15 мол.% от общего количества мономеров, (C) тетрафторэтилена в оставшемся количестве до 100 мол.%, причем общее количество мономеров (A) и (B) ниже или равно 20 мол.%. Новые сополимеры имеют улучшенные механические свойства, в особенности при высоких температурах, в сочетании с превосходными оптическими свойствами. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к тетрафторэтиленовым термообрабатываемым сополимерам. В частности, настоящее изобретение относится к тетрафторэтиленовым термообрабатываемым сополимерам с фтордиоксолом, имеющим улучшенные механические свойства, в особенности при высоких температурах, в сочетании с превосходными оптическими свойствами.

Известно, что политетрафторэтилен (ПТФЭ) показывает очень высокую вязкость расплава, за счет чего он не может быть переработан в соответствии с технологиями, обычно применяемыми для термообрабатываемых полимеров (экструзия, формование, инжекция и т.д.).

Известно устранение этого недостатка сополимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропеном (ГФП) (смотри, например, US Патент 2.946.763). Для того, чтобы достичь цели в сочетании приемлемых механических свойств с низкой вязкостью расплава и при этом с хорошей обрабатываемостью, необходимо вводить большое количество ГФП, обычно около 7 - 11% по молям. Однако такое большое количество ГФП вызывает значительное снижение температуры текучести и, следовательно, ухудшение свойств при высокой температуре, особенно прочности на разрыв и деформационных свойств.

Следовательно, непрерывная рабочая температура снижается от величин около 260^oC для ПТФЭ до около 200^oC для ТФЭ/ГФП сополимеров.

Другие ТФЭ термообрабатываемые сополимеры такие, в которых ТФЭ сополимеризован с перфторалкилвиниловым эфиром (ПАВЭ) и особенно с перфторпропилвиниловым эфиром (ППВЭ) (смотри, например, US Патент 3.635.926). Такие сополимеры позволяют получать удовлетворительный баланс между механическими свойствами и обрабатываемостью при количествах ППВЭ около 2 - 3% по молям.

В итоге попытка устранить недостатки, описанные выше для ТФЭ/ГФП сополимеров, навела на мысль о терполимерах, где ТФЭ сополимеризован с 4 - 12% весовых ГФП и 0.5 - 3% весовых ППВЭ (смотри US Патент 4.029.868).

Даже если применение ППВЭ в значительной степени увеличит ТФЭ термообрабатываемые сополимерные свойства, в особенности в отношении максимальной рабочей температуры и перерабатываемости, таким образом увеличивая область применения, однако, необходимо, во-первых, дальнейшее расширение ряда свойств и, во-вторых, создание более легких условий для синтеза сополимеров. Действительно известно, что ШТВЭ показывает низкую реакционную способность, и необходимы сложные процессы для регенерации непревращенного мономера (смотри для примера GB Патент 1.514.700).

Известны диоксолы различных типов, имеющие общую формулу: где Y₁, Y₂ означают -H, -F или -Cl; Y₃, Y₄ означают -F или -CF₃ (смотри, например, US Патент 3.865.845, EP 76.581, EP 80.187, EP 95.077, EP 73.087). Такие соединения могут быть использованы для приготовления гомополимеров или сополимеров с другими фторированными мономерами. В частности, как аморфные, так и кристаллические сополимеры описаны и приготовлены между описанными выше диоксолами и ТФЭ (смотри, например, EP Патент 73.087, EP 95.077, US 4.558.141).

В Европейском патенте N EP 633257 A того же заявителя новые фтордиоксолы формулы: описаны, где R_f - это перфторалкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, X₁ и X₂, одинаковые или различные друг от друга, означают -F или -CF₃.

Такие диоксолы могут быть использованы для приготовления гомополимеров и сополимеров с другими фторированными мономерами. В частности, описаны ТФЭ термообрабатываемые терполимеры, где ТФЭ сополимеризованы с фтордиоксолом формулы (I) и с перфторметилвинилэфиром. В примерах 9 и 10 кристаллические сополимеры более того приготовлены из ТФЭ и 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксола, причем последний представлен в количестве, равном 1.1% и 3.3% по молям соответственно. Процесс сополимеризации проводили в растворе органического растворителя (CCl₂FCF₂Cl). Таким образом полученные сополимеры показывают очень высокую вязкость расплава, с неизмеряемой величиной индекса вязкости расплава и поэтому не термообрабатываемы. Не представлены характеристики, имеющие отношение к оптическим свойствам таких сополимеров.

Заявитель в настоящее время неожиданно обнаружил, что сополимеризация фтордиоксола, как описано здесь ниже с ТФЭ, необязательно в соединении с ГФП и/или перфторалкилвинилэфиром, например, перфторпропилвинилэфиром и перфторметилвинилэфиром, позволяет получать ТФЭ термообрабатываемые полимеры с улучшенными механическими свойствами, в частности, при высокой температуре. Такие свойства скомбинированы с удивительными оптическими свойствами, как показано радиационными трансмиссионными измерениями (прозрачность и мутность). Эта комбинация свойств приводит к результатам удивительно более высоким, чем достижимо с известными модифицирующими сомономерами, в частности по отношению к известным фтордиоксолам.

В настоящем изобретении определено, что для фтордиоксолов, рассмотренных в одинаковых количествах, еще замечено снижение текучести, неожиданно сочетаемое с сохранением прочностных свойств и сопротивлением фактору хрупкости при высокой температуре.

Наоборот, эксперименты, проведенные заявителем, неожиданно показали, что фтордиоксолы настоящего изобретения имеют более высокую модифицирующую способность, чем известные фтордиоксолы предшествующей статьи, и это позволяет получать сополимеры, имеющие более низкое содержание модифицирующего сомономера, которые, имея равную температуру текучести, показывают замечательные инженерные свойства, в частности предел текучести и улучшенные тепловые деформационные величины.

Реакционная способность фтордиоксолов настоящего изобретения так высока, что не нужно сложных процессов для извлечения мономера.

Предметом настоящего изобретения являются тетрафторэтиленовые (ТФЭ) термообрабатываемые сополимеры, включающие: (A) от 0.1 до 15%, предпочтительно от 0.5 до 9%, по молям фтордиоксола формулы: где R_f является перфторалкилом, имеющим от 1 до 5 атомов углерода; X₁ и X₂, одинаковые или различные друг от друга, являются -F или -CF₃; Z выбран из -F, -H, -Cl; (B) от 0 до 15%, предпочтительно от 0 до 10% по молям перфторированного мономера, выбранного из гексафторпропена (ГФП) и перфторалкилвинилэфиров формулы CF₂ = CF-OR'_f, где R'_f является перфторалкилами C₂-C₄ или их смесями; (C) ТФЭ, образующий оставшуюся часть до 100%; с условием, что общее количество мономеров (a) и (b) ниже или равно 20% по молям, предпочтительно ниже или равно 12% по молям.

Предпочтительно, в формуле (I) X₁, X₂ и Z являются -F, R_f является предпочтительно -CF₃, -C₂F₅, или -C₃F₇. Фтордиоксолы формулы (I), где R_f является -CF₃, или -C₂F₅, и X₁, X₂ и Z являются -F, особенно предпочтительны.

Среди перфторалкилвинилэфиров формулы CF₂= CF-OR'_f, перфторпропилвинилэфир (ППВЭ) особенно предпочтителен.

Фтордиоксолы формулы (I) описаны в заявке на Европейский патент N 94109782.6 тех же авторов, состав которых включен здесь ссылкой. В случае если Z является -F, они могут быть приготовлены следующим способом, включающим:
(а) реакцию при температуре между -140 и +60^oC (предпочтительно между -110 и -20^oC) диоксола формулы:

где X₁ и X₂ имеют значения, указанные выше, с фтороксисоединением, формулы R_fOF, где R_f имеет значения, указанные выше, с получением диоксолана формулы:

(b) дегалогенирование диоксолана (III) в соответствии с известными технологиями, реакцией его с металлом в апротонном диполярном растворителе.

Диоксолы формулы (II) - известные соединения, они могут быть получены, например, в соответствии с заявкой на Европейский патент N 460.946. Фтороксисоединения R_f-OF также известные продукты. CF₃OF может быть получен, например, в соответствии с описанием G.H. Cady и К.В. Kellogg в J. Am. Chem. Soc. 70, 3986, 1948, высшие гомологи процесса описаны в US Патенте 4.827.024.

Альтернативный процесс, предшествующий процессу для приготовления фтордиоксолов формулы (I), где Z является -F, описанный в заявке на Европейский патент N 94109782.6, включает:
(а) реакцию при температуре -140 и +60^oC (предпочтительно между -110 и -20^oC) олефина формулы:
R_fO-CCl = CFCl (IV)
где R_f определен выше, с бис-фтороксисоединениями, имеющими формулу:
CX₁X₂(OF)₂ (V)
таким образом получая диоксолан формулы (III),
(b) дегалогенирование диоксолана (III) как описано выше.

Олефин (IV) может быть получен реакцией CCl₂ = CCl₂ с R_fOF, получая таким образом соединение R_f-OCCl₂-CFCl₂, которое при реакции дехлорирования с порошкообразным цинком в органическом растворителе дает олефин (IV).

Дальнейший процесс приготовления фтордиоксолов формулы (I), где Z является -F, описан в заявке на Европейский патент N 94109782.6 также хорошо, включает реакцию при температуре между 50 и 150^oC диоксолана формулы:

необязательно в смеси с диоксоланом формулы:

где R_f определен выше, с KOH в твердом состоянии, с последующим дегидрохлорированием и образованием фтордиоксола.

Диоксолан (VI) может быть получен реакцией R_fOF с трихлорэтиленом с получением R_fO-CHCl-CFCl₂ соединения, которое затем дехлорировали с порошкообразным цинком в органическом растворителе. Таким образом получали олефин формулы R_f -OCH = CFCl, который окончательно реагирует с CX₁X₂(OF)₂, как описано выше для олефина (IV), давая диоксолан (VI).

Диоксолан (VII), в смеси с диоксоланом (VI), может быть приготовлен следующим образом. Олефин CHCl = CHCl реагировал с CX₁X₂(OF)₂, давая диоксолан, имеющий формулу:

который дегидрогалогенированием с твердым KOH дает диоксол формулы:

Он наконец реагирует с R_fOF, таким образом давая смесь диоксоланов (VI) и (VII).

Синтез фтордиоксолов (I) можно использовать, подобно уже показанным процессам, для дихлорэтилена или трихлорэтилена, которые реагируют с гипофторитами формулы:
R_f-OF и CX₁X₂(OF)₂,
таким образом получая альтернативными реакциями дехлорирования и дегидрохлорирования различные промежуточные соединения, описанные выше.

Подобно описанному выше для Z = -F, когда Z является -Cl или -H, фтордиоксолы формулы (I) могут быть получены в соответствии со следующим методом. 1,1-Дихлорэтилен CH₂ = CCl₂ реагирует с гипохлоритом R_fOCl, и реакционный продукт дегидрохлорирован как описано выше, таким образом давая олефин формулы R_f - OCCl = CHCl.

Последний реагирует с CX₁X₂(OF)₂, как описано выше для олефина (IV), давая диоксолан, имеющий формулу:

Диоксолан (X) может быть дегидрохлорирован с твердым KOH, давая фтордиоксол (I) с Z = -Cl, или он может быть дехлорирован с порошкообразным цинком в органическом растворителе, давая фтордиоксол (I) с X = -H.

Сополимеры настоящего изобретения показывают вязкость расплава, которая делает их термообрабатываемыми в соответствии со стандартными технологиями, с измеряемыми величинами индекса вязкости расплава (MFI). В частности MFI, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D-1238, в основном заключался между 0.5 и 50 г/10', преимущественно между 1 и 30 г/10'.

Сополимеры настоящего изобретения могут быть получены по известным технологиям сополимеризацией соответствующих мономеров, в суспензии в органической среде или в водной эмульсии, в присутствии подходящего инициатора радикальной полимеризации, при температуре между 0 и 150^oC, предпочтительно между 20 и 100^oC. Давление реакции в основном между 0.5 и 100 бар, предпочтительно между 5 и 40 бар.

Среди различных инициаторов радикальной полимеризации могут быть использованы в частности: неорганические пероксиды, растворимые в воде, такие как, например, персульфаты и перфосфаты аммония или щелочных металлов; в частности персульфат аммония или калия; органические или неорганические окислительно-восстановительные системы, такие как персульфат аммония /сульфит натрия, перекись водорода/ аминоиминометансульфиновая кислота; бис-ацилпероксиды формулы
(R_f-CO-O)₂,
где R_f является пергалоалкилом C₁-C₁₀, или перфторополиоксиалкиленовой группой, например, бис(перфторопропионил)пероксид; диалкилпероксиды формулы (R_f-O)₂, где R_f является пергалоалкилом C₁-C₁₀, таким как, например, дитретбутилпероксид (ДТБП); и т.д.

В случае сополимеризации в суспензии, реакционная среда образована органической фазой, к которой вода обычно добавлена для улучшения рассеивания тепла, выделяемого в ходе реакции. Как органическая фаза могут быть использованы галогенированные углеводороды, в частности (хлоро)фтороуглеводороды и хлорофтороуглероды; фторополиоксиалкилены и др.

В случае (со)полимеризации в водной эмульсии, требуется присутствие подходящих поверхностно-активных веществ. Наиболее часто использовались фторированные поверхностно-активные вещества формулы:
R_f-X^--M⁺
где R_f является (пер)фторалкильной цепью C₅-C₁₆ или (пер)фторполиоксиалкиленовой цепью, X^- означает -COO^- или SO₃^-, М⁺ выбирают из: H⁺, NH₄⁺, ион щелочного металла. Среди них могут быть использованы аммония и/или натрия перфтороктаноат; (пер)фторполиоксиалкилен с одной или более концевой карбоксильной группой, и др.

Процесс, который является объектом настоящего изобретения, может быть благоприятно проведен в присутствии эмульсий или микроэмульсий перфторполиоксиалкиленов согласно US Патенту 4.789.717 и 4.864.006, или также микроэмульсий фторполиоксиалкиленов, имеющих гидрированные повторяющиеся звенья, согласно заявке на EP Патент 625.526.

В порядке контроля молекулярного веса конечного продукта и, следовательно, вязкости расплава, к реакционной системе добавляют подходящие агенты переноса цепи, такие как: водород, углеводороды, необязательно содержащие галоиды, например, метан, этан, хлороформ, хлористый метилен, и прочие; сложные эфиры, простые эфиры или алифатические спирты, например, метанол, этанол, диэтилмалонат и прочие. Агент переноса цепи подают в реактор в начале реакции, или непрерывно отдельными порциями, в течение полимеризации. Количество применяемого агента переноса цепи может быть ограничено широкими пределами, в зависимости от желаемого молекулярного веса, эффективности самого агента переноса цепи и от температуры реакции.

Некоторые примеры настоящего изобретения приводятся ниже для иллюстрации, но они не ограничивают самого изобретения.

Пример 1.

5 л AISI 316 стальной хромированный автоклав, оборудованный мешалкой, работающей с 650 об/мин, был вакуумирован, и 3.0 л деминерализованной воды, и 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,3-диоксол (ТТД), имеющий формулу:

были введены в него в количествах, равных 0.67 г/л H₂O. Затем была добавлена микроэмульсия перфторполиоксиалкиленов, полученная в соответствии с примером 1 из USP 4.864,006, в таких количествах, чтобы получить концентрацию перфторполиоксиалкиленового поверхностно-активного вещества, равной 2.0 г/л H₂O. Автоклав был доведен до рабочей температуры 75^oC и затем этан под давлением 0.24 абсол. бар был загружен как агент переноса цепи. Автоклав был доведен до рабочего давления 21 абсол. бар подачей ТФЭ/ТТД газообразной смеси в молярном соотношении 54.55/1. Перед началом реакции газовая фаза, проанализированная газохроматографом, показала следующий состав (% по молям): 97.9% ТФЭ, 2.1% ТТД. Посредством дозирующего насоса затем был подан инициатор, представляющий раствор персульфата калия (КПС), имеющего концентрацию, равную 0.00315 моль/л со скоростью расхода 88 мл/ч. В течение реакции рабочее давление сохраняли постоянным, непрерывно подавая реакционную смесь ТФЭ/ТТД, имеющую состав, указанный выше. Реакция была остановлена после того, как 1560 г ТФЭ/ТТД смеси было добавлено. Газовая фаза, находящаяся в автоклаве, имеет после окончания реакции, следующий состав (% по молям): 98.2% ТФЭ, 1.8 ТТД. Затем реактор был охлажден до комнатной температуры, эмульсия выгружена и коагулирована добавлением 65% по весу водного раствора HNO₃. Получающийся полимер был отделен, промыт деминерализированной водой и высушен. Полимер был охарактеризован как показано в табл. 1.

Состав полимера был определен материальным балансом. Температура текучести (T_2m) была определена сканирующей дифференциальной калориметрией (ДСК), индекс вязкости расплава в соответствии со стандартом ASTM D-1238-52Т, с 5 кг нагрузки.

Оптические свойства, то есть мутность и прозрачность, были измерены в соответствии со стандартом ASTM 1003.

Механические свойства были измерены при 23 и 250^oC, в соответствии со стандартом ASTM D-1708, со скоростью растяжения 50 мм/мин, на образцах, имеющих 1.580.08 nn, прямое прессование проводили в соответствии со стандартом ASTM D-3307-81. Указанные величины представляют собой среднее значение 3 измерений.

Пример 2.

Пример 1 был повторен при таких же условиях, за исключением количества этана, поданного перед началом реакции, которое соответствовало давлению, равному 0.52 абсол. бар. Характеристики полученного полимера приведены в табл. 1. Деформационные измерения кроме того были проведены вслед за этим, в соответствии с ASTM D-2990, на образцах, спрессованных под давлением и предварительно обработанных при 200^oC в течение 48 часов, при растягивающем напряжении при 275^oC с силой 1.6 МПа. Результаты также приведены в табл. 1.

Пример 3.

Пример 1 был повторен при тех же условиях, за исключением количества этана, поданного перед началом реакции, которое соответствовало давлению, равному 0.57 абсол. бар. Характеристики полученного полимера приведены в табл. 1.

Пример 4 (сравнительный).

В такой же автоклав, как и в примере 1, 3.0 л деминерализованной воды и микроэмульсия перфторполиоксиалкиленов, полученная в соответствии с примером 1 из USP 4.864.006, в таком количестве, чтобы получилась концентрация перфторполиоксиалкиленового поверхностно-активного вещества, равная 2.0 г/л H₂O, были добавлены после вакуумирования. Автоклав был приведен к рабочей температуре 75^oC и затем количество этана, являющегося агентом переноса цепи, соответствующее давлению, равному 0.57 абсол. бар, было добавлено. Затем автоклав был приведен к рабочему давлению 21 абсол. бар давлением газообразной смеси между ТФЭ и 2,2,4,5-тетрафтор-1,3 -диоксол (PD), имеющего формулу

с молярным соотношением ТФЭ/PD, равным 54.55/1. Перед началом реакции газовая фаза, проанализированная газохроматографом, имела следующий состав (% по молям): 98.2% ТФЭ, 1.8% PD. Посредством дозирующего насоса затем был подан инициатор, образованный раствором персульфата калия (ПСК), имеющего концентрацию, равную 0.00315 молей/л, с расходом 88 мл/час. В течение реакции рабочее давление сохраняли постоянным, непрерывно подавая реакционную смесь ТФЭ/PD, имеющую состав, указанный выше. Реакция была остановлена после того, как подали 780 г ТФЭ/PD смеси. Газовая фаза в конце реакции имела следующий состав (% по молям): 99.1% ТФЭ, 0.9% PD. Полученный полимер был охарактеризован как приведено в табл. 1.

Пример 5 (сравнительный).

В такой же автоклав, как и в примере 1, 3.0 л деминерализованной воды и перфторпропилвинилэфир (ППВЭ) в количестве равном 3.67 г/л H₂O, были добавлены после вакуумирования. Микроэмульсия перфторполиоксиалкиленов, полученная в соответствии с примером 1 из USP 4.868.006, была затем добавлена, в таком количестве, чтобы получить концентрацию перфторполиоксиалкиленового поверхностно-активного вещества, равную 2.0 г/л H₂O. Автоклав был приведен к рабочей температуре 75^oC и затем добавлен этан в количестве, соответствующем давлению 0.35 абсол. бар, действующий как агент переноса цепи. Автоклав затем был доведен до рабочего давления 21 абсол. бар давлением газообразной смеси ТФЭ/ППВЭ с молярным соотношением, равным 54.55/1. Перед началом реакции газовая фаза, проанализированная газохроматографом, имела следующий состав (% по молям): 94.52% ТФЭ, 5.2% ППВЭ. Посредством дозирующего насоса затем был подан инициатор, представляющий собой раствор персульфата калия (ПСК), имеющего концентрацию, равную 0.00315 молей/л, с расходом 88 мл/час. В течение реакции рабочее давление сохраняли, непрерывно подавая реакционную смесь ТФЭ/ППВЭ, имеющую состав, указанный выше. Реакция была остановлена после того, как добавили 1560 г смеси ТФЭ/ППВЭ. Газовая фаза в конце реакции имела следующий состав (% по молям): 94.3% ТФЭ, 5.7% ППВЭ. Потом реактор был охлажден до комнатной температуры, эмульсия выгружена и коагулирована добавлением 65% по весу водного раствора HNOs. Полимер был охарактеризован как представлено в табл. 1.

Горячие деформационные измерения проводились над упомянутым продуктом как указано выше, результаты представлены в табл. 1.

Пример 6.

Пример 1 был повторен при таких же условиях, за исключением начального количества ТТД, равного 0.6 г/л H₂O, и молярного соотношения добавленной ТФЭ/ТТД смеси, равного 61.5/1. Характеристики полученного полимера представлены в табл. 2.

Пример 7.

Пример 4 был повторен при тех же условиях, за исключением количества этана, добавленного перед началом реакции, которое соответствовало давлению, равному 0.15 абсол. бар. Характеристики полученного полимера приведены в табл. 2.

Пример 8.

Пример 1 был повторен, но при использовании количества ТТД 0.427 г/л H₂O.

Молярное соотношение в поданной газовой смеси между ТФЭ/ТТД было 60.73/1.

Количество этана соответствовало давлению, равному 0.375 бар.

Характеристики таким образом полученного полимера представлены в табл. 3 и их можно сравнить с данными примера 4.

Пример 9 (сравнительный).

Пример 4 был повторен, но со следующими отличиями:
- молярное соотношение в газообразных смесях ТФЭ/PD было 45.95/1;
- количество этана соответствовало давлению 0.627 бара.

Данные характеристик полимера представлены в табл. 3 и их можно сравнить с примером 2.

Пример 10 (сравнительный).

Пример 4 был повторен, но со следующими отличиями:
- молярное соотношение газообразных добавленных смесей ТФЭ/PD было 45.91/1;
- количество этана соответствовало давлению 0.64 бара.

Данные характеристик полимера представлены в табл. 3 и их можно сравнить с примером 3.

Пример 11.

Пример 1 был повторен, но со следующими отличиями:
- количество этана соответствовало давлению 0.336 бар.

Данные характеристик полимера приведены в табл. 3.

Пример 12 (сравнительный).

Пример 11 был повторен при использовании PD и при молярном соотношении ТФЭ/PD 45.91/1; и количество этана соответствовало давлению 0.619 бар.

Данные характеристик полимера приведены в табл. 3 и их можно сравнить с примером 11.

Дополнительный пример на получение тройных сополимеров.

Пример 13.

5 л AISI 316 стальной хромированный автоклав, оборудованный мешалкой, работающей с 650 об/мин, был вакуумирован, и 3.0 л деминерализованной воды, хлороформ (действующий как агент переноса цепи) и 2,2,4-трифтор-5- трифторметокси-1,3-диоксол (ТТД), имеющий формулу:

были введены в него в количествах, равных 0,247 г/л H₂O для хлороформа, и в количествах, равных 0,67 г/л H₂O для ТТД. Затем была добавлена микроэмульсия перфторполиоксиалкиленов, полученная в соответствии с примером 1 из USP 4.864.006, в таких количествах, чтобы получить концентрацию перфторполиоксиалкиленового поверхностно-активного вещества, равной 3.0 г/л H₂O. Автоклав был доведен до рабочей температуры 85^oC и затем гексафторпропен (HFP) под давлением 7.5 абсол. бар был загружен. Автоклав был доведен до рабочего давления 20 абсол. бар подачей ТФЭ/HFP газообразной смеси в молярном соотношении 16.5/1. Перед началом реакции газовая фаза, проанализированная газохроматографом, показала следующий состав (% по молям): 36.3% ТФЭ, 62.0% HFP, 2.1% ТТД. Посредством дозирующего насоса затем был подан инициатор, представляющий раствор персульфата калия (ПСК), имеющего концентрацию, равную 0,022 моль/л со скоростью расхода 88 мл/ч. В течение реакции рабочее давление сохраняли постоянным, непрерывно подавая реакционную смесь ТФЭ/HFP, имеющую состав, указанный выше. Реакция была остановлена после того, как 780 г ТФЭ/HFP смеси было добавлено. Газовая фаза, находящаяся в автоклаве, имеет после окончания реакции, следующий состав (% по молям): 37,1% ТФЭ, 62,8% HFP, 0,1% ТТД. Затем реактор был охлажден до комнатной температуры, эмульсия выгружена и коагулирована добавлением 65% по весу водного раствора HNO₃. Получающийся полимер был отделен, промыт деминерализированной водой и высушен. Полимер был охарактеризован как показано в табл. 4.

Состав полимера был определен материальным балансом. Температура текучести (T_2m) была определена сканирующей дифференциальной калориметрией (ДСК), индекс вязкости расплава в соответствии со стандартом ASTM D-1238-52T, с 5 кг нагрузки.

Механические свойства были измерены при 23 и 200^oC, в соответствии со стандартом ASTM D-1708, со скоростью растяжения 50 мм/мин, на образцах, имеющих 1.580.08 mm, прямое прессование проводили в соответствии со стандартом ASTM D-3307-81. Указанные величины представляют собой среднее значение 3 измерений.

Перечень принятых в описании сокращений
1. ПТФЭ - политетрафторэтилен
2. ТФЭ - тетрафторэтилен
3. ГФП - гексафторпропен
4. ПАВЭ - перфторалкилвиниловый эфир
5. ППВЭ - перфторпропилвиниловый эфир
6. ПСК - персульфат калия
7. ДСК - дифференциальная калометрияP

Формула изобретения

1. Термообрабатываемые сополимеры на основе тетрафторэтилена, полученные взаимодействием (А) фтордиоксола формулы I

где R_f является перфторалкилом, имеющим от 1 до 5 атомов углерода;
Х₁ и Х₂ - одинаковые или отличные друг от друга и являются -F или -CF₃;
Z выбран из -F, -H, -Cl, в количестве 0,1 - 15 мол.% от общего количества мономеров;
(В) перфторированного мономера, выбранного из гексафторпропилена и перфторалкилвинилового эфира формулы
CF₂ = CF-OR_f,
где R_f является перфторалкилом С₂ - С₄,
или их смеси, в количестве 0 - 15 мол.% от общего количества мономеров, (С) тетрафторэтилена в оставшемся количестве до 100 мол.%, причем общее количество мономеров (А) и (В) ниже или равно 20 мол.%.

2. Термообрабатываемые сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что перфторалкилвиниловый эфир является перфторпропилвиниловым эфиром.

3. Термообрабатываемые сополимеры по пп.1 и 2, отличающиеся тем, что фтордиоксол формулы I используют в количестве 0,5 - 9 мол.% от общего количества мономеров.

4. Термообрабатываемые сополимеры по пп.1 - 3, отличающиеся тем, что перфторированный мономер (В) используют в количестве 0 - 10 мол.% от общего количества мономеров.

5. Термообрабатываемые сополимеры по пп.1 - 4, отличающиеся тем, что общее количество мономеров (А) и (В) ниже или равно 12 мол.% от общего количества мономеров.

6. Термообрабатываемые сополимеры по пп.1 - 5, отличающиеся тем, что в формуле I мономера (А) Х₁ = Х₂ = F.

7. Термообрабатываемые сополимеры по пп.1 - 6, отличающиеся тем, что в формуле I мономера (А) R_f выбран из -CF₃, -С₂F₅ и -C₃F₇.

8. Термообрабатываемые сополимеры по пп.1 - 7, отличающиеся тем, что они имеют вязкость расплава такую, чтобы получить величины индекса вязкости, расплава (МГ1) от 0,5 до 50 г/10¹, измеренные в соответствии со стандартом ASTM 1238 - 52 Т.

9. Термообрабатываемые сополимеры по п.8, отличающиеся тем, что величина индекса вязкости расплава (МГ1) составляет 1 - 30 г/10¹.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4