Способ получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом

 

Изобретение относится к области получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом, обладающих твердостью, прочностью тепло- и коррозионной стойкостью, высокими диэлектрическими свойствами. Сополимеры по изобретению получают сополимеризацией в водной среде смеси мономеров, вводимых в виде загрузочной смеси, содержащей винилиденфторид, тетрафторэтилен и триэтиламин при их мольном соотношении (5-20) : 1 : (0,005-0,010). Процесс проводят в присутствии инициатора - персульфата щелочного металла или аммония и регулятора молекулярной массы - низшего первичного спирта. В ходе процесса вводят подпиточную смесь сомономеров при 58-60^oC, далее процесс проводят при 65-74°С. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих сополимеров, в частности сополимеров винилиденфторида (ВДФ) с тетрафторэтиленом (ТФЭ). Эти сополимеры являются высокоценными техническими продуктами, поскольку обладают сочетанием таких свойств, как твердость, прочность, тепло- и коррозионная стойкость и избирательная растворимость в ряде апротонных растворителей с высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими характеристиками, что открывает широкие возможности по применению сополимеров ВДФ с ТФЭ в различных областях техники: электронной и электротехнической промышленности (изоляция проводов, пьезопленки, электроразъемы, конденсаторные пленки), в химическом машиностроении (защитные покрытия, трубопроводы), текстильной промышленности (волокна) и т.д.

Сополимеры ВДФ с ТФЭ могут быть получены в водной среде как под действием маслорастворимых органических пероксидов, так и под действием неорганических пероксидов, например солей надсерной кислоты (персульфатов щелочных металлов или аммония).

Известен (Великобритания, патент N 1109978, МКИ C 08 F 15/06, 1968 г.) способ получения сополимеров ВДФ с 8-15мас.% (5 -10% мол.) ТФЭ под действием маслорастворимого инициатора - ди-трет-бутилпероксида, в водно-эмульсионной среде сополимеризацией мономерной смеси, состоящей из 85 - 92 мас.% ВДФ и 8 - 15 мас. % ТФЭ (мольное соотношение ВДФ:ТФЭ =(10-20):1), при 100 -150^oC и давлении 200 - 2000 фунт/дюйм² (2,5 - 4,5 МПа). В качестве эмульгатора применяют перфтороктаноат аммония. Загрузочная смесь сомономеров состоит из ВДФ и ТФЭ заданного состава. Давление по ходу процесса поддерживают постоянным путем подачи в реакционную среду смеси мономеров (подпиточной смеси). По окончании процесса (после израсходования заданного количества подпиточной смеси) из реактора удаляют непрореагировавшие сомономеры, сополимер выделяют коагуляцией, после чего промывают и сушат. Получаемый сополимер имеет высокие физико-механические характеристики (прочность при разрыве 30-50 МПа, удлинение при растяжении 300-500%), температура плавления кристаллитов 148-161^oC.

Недостатками описанного способа являются: 1. Использование при сополимеризации эмульгатора, что усложняет аппаратурное оформление и удорожает процесс, т.к. при этом необходимо введение стадии коагуляции, требуется большой объем промывных вод (для отмывки сополимера от эмульгатора), что в свою очередь сопровождается значительными потерями полимера, которые обычно составляют в водно-эмульсионных процессах 3-5 мас.%. Кроме того, используемый перфтороктаноат аммония является достаточно дорогостоящим эмульгатором.

2. Низкая вязкость расплава образующегося сополимера, обусловленная его высокой молекулярной массой (в связи с тем, что процесс не предусматривает использования регулятора молекулярной массы). Так, по нашим данным, показатель текучести расплава (косвенная характеристика молекулярной массы и критерий пригодности полимера для переработки из расплава) для сополимера ВДФ с 8,5 мол. % ТФЭ при 220^oC и нагрузке 10 кг составляет 0,03 г/10 мин (см. наш контрольный пример 10). Таким образом, сополимер, получаемый по указанному способу, непригоден для переработки в изделия методами экструзии или литья под давлением.

3. Недостаточно высокая термо- и цветостабильность получаемого сополимера. Так, по нашим данным, термостабильность сополимера ВДФ с ТФЭ, полученного по описанному способу, составляет 0,31 мас.% (потеря массы при 300^oC за 1 час), а потемнение прессованного образца наблюдается уже через 3 часа после его прогрева при 150^oC (см. наш контрольный пример 10).

4. Относительно высокая температура сополимеризации (100-150^oC), что обуславливает повышенную взрывоопасность процесса.

Известен также (США, патент N 3857827, МКИ C 08 F 3/22, C 08 F 15/08, 1974 г.) способ получения сополимеров ВДФ с 1-30 мас.% ТФЭ в водно-эмульсионной среде под действием ди-изо-пропилпероксидикарбоната. Процесс проводят в присутствии фторсодержащего эмульгатора и парафинового воска для стабилизации образующегося латекса. Температура процесса 60-90^oC, давление - 300-1000 фунт/дюйм² (2,1-7,0 МПа). Для регулирования молекулярной массы образующегося сополимера используют ацетон. Процесс проводят с использованием загрузочной смеси сомономеров, содержащей ВДФ и ТФЭ в заданном соотношении, давление в реакционной среде поддерживают постоянным путем непрерывной подачи подпиточной смеси этих же сомономеров. Одновременно с введением подпиточной смеси самостоятельным потоком в реактор подают раствор инициатора в ацетоне из такого расчета, чтобы скорость сополимеризации была бы не менее 30 г/час на 1 литр объема реакционной смеси. По окончании сополимеризации получают латекс с концентрацией сополимера 10-35 мас.%. Полученный сополимер используют в виде латекса (для получения покрытий) или порошка, который выделяют из латекса коагуляцией с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой. Способ позволяет получать сополимер с требуемыми реологическими характеристиками за счет использования регулятора молекулярной массы, что позволяет осуществлять переработку сополимера в изделия всеми известными способами.

Процесс является сравнительно безопасным, поскольку использование ди-изо-пропилпероксидикарбоната в качестве инициатора позволяет проводить процесс сополимеризации при температуре 60-90^oC. Недостатками указанного способа являются: 1. Недостаточная термо- и цветостабильность получаемого сополимера ВДФ с ТФЭ. Так, по нашим данным, потери массы сополимера при прогреве при 300^oC за 1 час превышают 0,3 мас.%, а прогрев сополимера (прессованных пластин) в течение 5 часов при 150^oC вызывает появление светло-коричневой окраски (см. наш контрольный пример 11).

2. Необходимость введения стадии коагуляции в случае, когда требуется получить конечный продукт в виде порошка, предназначенного для переработки из расплава (экструзией, литьем, прессованием и т. п.). Кроме того, отмывка скоагулированного сополимера от эмульгатора обуславливает большой расход воды.

3. Значительные потери сополимера, поскольку кроме уноса его с промывными водами происходит дополнительно унос сополимера с парафином при отделении последнего от реакционной среды. Кроме того, парафин подлежит регенерации или утилизации, что приводит к дополнительным расходам.

Известен также (ЕР, заявка N 0526216, МКИ C 08 F 214/22, 1993 г.) способ получения сополимера ВДФ с 1-5 мас.% (0,65-3,5 мол.%) ТФЭ водно-суспензионной сополимеризацией смеси ВДФ и ТФЭ под действием маслорастворимого инициатора - ди-н- пропилпероксидикарбоната в присутствии метилцеллюлозы (стабилизатор суспензии) и пирофосфата натрия при 25^oC и давлении 4,0 МПа. Смесь сомономеров ВДФ и ТФЭ заданного состава (все количество) загружают в реактор в начале процесса единовременно. Для регулирования молекулярной массы используют этилацетат, который вводят в реакционную среду не в начале процесса, а после достижения 20-45%-ной конверсии. Заканчивают процесс при снижении исходного давления с 4,0 МПа до 1,4-1,5 МПа, после чего непрореагировавшую смесь удаляют, образовавшийся сополимер в виде мелкодисперсного порошка отделяют фильтрацией, промывают и сушат.

Способ обеспечивает получение сополимера ВДФ с ТФЭ с высокой температурой плавления (163-176^oC), высокой прочностью при разрыве (50-54 МПа). Процесс проводят при комнатной температуре, что делает его сравнительно безопасным, а выделение готового продукта не требует стадии коагуляции.

Недостатками описанного способа являются: 1. Невозможность получения однородного по составу сополимера, поскольку сомономеры вводят в реакционную среду единовременно и из-за различной активности ВДФ и ТФЭ состав образующегося сополимера, как известно, отличается от состава загрузочной смеси, что приводит к сбою состава образующегося сополимера. Последнее является причиной невоспроизводимости свойств сополимера ВДФ с ТФЭ не только от партии к партии, но и внутри одной партии получаемого сополимера, причем чем больше содержание ТФЭ в сополимере, тем больше неоднородность состава и свойств.

2. Недостаточная термо- и цветостабильность сополимера, обусловленная наличием следов метилцеллюлозы, которые остаются в сополимере, несмотря на высокий расход воды на промывку.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ согласно (Мадорская Л.Я., Будтов В.П. Отрадина Г. А. и др. "Особенности сополимеризации винилиденфторида с тетрафторэтиленом под действием персульфата аммония", ВМС, А, 1986, т.28, N5, С.952-959), в соответствии с которым сополимеры ВДФ с ТФЭ получают сополимеризацией указанных сомономеров в водной среде под действием водорастворимого инициатора - персульфата щелочного металла или аммония, в присутствии регулятора молекулярной массы - первичного спирта, при повышенных температуре (70^oC) и давлении (2 МПа) с использованием загрузочной (исходной) смеси ВДФ с ТФЭ заданного состава и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью ВДФ и ТФЭ требуемого состава, соответствующего составу образующегося сополимера. Способ позволяет получать сополимеры ВДФ с ТФЭ в широком диапазоне составов (до 30 мол.% ТФЭ).

Достоинством способа является то, что сополимеризацию ВДФ с ТФЭ проводят в водной среде без использования каких-либо эмульгаторов или стабилизаторов. При этом безэмульгаторная сополимеризация ВДФ является особым случаем эмульсионного процесса, в котором роль эмульгатора выполняют олигомеры ВДФ, образующиеся на ранней стадии полимеризации в водной среде, содержащей персульфат, и обладающие свойствами поверхностно-активного вещества благодаря наличию в них полярных, способных к диссоциации в водной среде концевых групп формулы - OSO₃^-H⁺ (Na). Сополимер образуется в виде мелкодисперсного порошка, не требует дополнительной коагуляции и выделяется из полимеризационной среды обычной фильтрацией. Использование регулятора молекулярной массы - первичного спирта, обеспечивает получение сополимера в широком диапазоне значений показателя текучести расплава.

Недостатком описанного способа-прототипа является то, что получаемый сополимер имеет низкую цвето- и термостабильность. Так, сополимеры ВДФ с 7 мол. % ТФЭ или ВДФ с 15 мол.% ТФЭ имеют термостабильность 0,49% и 0,53% соответственно и приобретают желтую окраску уже после 1 часа прогрева при 150^oC (см. наши контрольные примеры 8 и 9). Это связано с тем, что при сополимеризации ВДФ с ТФЭ в водной среде в присутствии персульфата в сополимере образуются нестойкие концевые группы, являющиеся активными центрами начала разложения (дегидрофторирования) сополимера (Мадорская Л. Я., Логинова Н.Н., Паншин Ю.А. и др., ВМС, А, 1983, т.25, N 10, c.2145-2149).

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении термо- и цветостабильности сополимера ВДФ с ТФЭ.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ВДФ с ТФЭ сополимеризацией указанных мономеров в водной среде под действием водорастворимого инициатора - персульфата щелочного металла или аммония, в присутствии регулятора молекулярной массы - низшего первичного спирта, при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью сомономеров, по составу соответствующей составу образующегося сополимера, используют загрузочную смесь, содержащую ВДФ, ТФЭ и триэтиламин (ТЭА) при их мольном отношении соответственно (5-20):1:(0,005-0,010), подпиточную смесь начинают вводить при температуре реакционной среды 58-60^oC, после чего процесс сополимеризации проводят при температуре 65-74^oC.

Известно ("Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул", изд. "Наука", М., 1968, с. 14), что третичные амины (к которым относится и ТЭА) являются промоторами распада пероксидов и вызывают увеличение скорости полимеризации этиленненасыщенных соединений. Авторами настоящего изобретения было найдено, что ускорение распада персульфатов щелочных металлов или аммония наблюдается, когда количество ТЭА составляет 5-7 мол.% от пероксида. Дальнейшие исследования показали, что добавка ТЭА при гомополимеризации ВДФ под действием персульфата щелочного металла или аммония ускоряет процесс, в то время как гомополимеризация ТФЭ в аналогичных условиях вообще не идет. Как было указано выше, использование персульфатов в качестве инициаторов в процессах полимеризации виниловых мономеров приводит к образованию в получаемых полимерах нестойких концевых групп, обуславливающих низкую термо- и цветостабильность этих полимеров.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было установлено, что, если добавку ТЭА вводить при сополимеризации ВДФ с ТФЭ в загрузочную смесь при указанных выше мольных соотношениях сомономеров и ТЭА (ВДФ:ТФЭ:ТЭА = (5-20): 1: (0,005-0,010), то процесс сополимеризации проходит со скоростью, не отличающейся от таковой в отсутствии ТЭА (т.е. эффект ТЭА как промотора распада пероксида отсутствует, хотя количество ТЭА составляет 13-25 мол.% по отношению к персульфату), зато при этом образуется сополимер с прекрасной термо- и цветостабильностью. Можно предположить, что, поскольку пероксид и ТЭА, как известно, взаимодействуют между собой по радикальному механизму, то ТЭА образует радикалы, которые, так же как и персульфатные радикалы, участвуют в реакциях инициирования полимеризации и обрыва растущих полимерных цепей, обеспечивая появление в сополимере стабильных концевых групп.

Как указано выше, мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА в загрузочной смеси должно составлять (5-20):1:(0,005-0,010) соответственно. При снижении содержания ТЭА в загрузочной смеси сомономеров, например при мольном соотношении ВДФ: ТФЭ: ТЭА, равном (5-20):1:0,004, образуется сополимер, имеющий недостаточную цвето- и термостабильность (см. наш контрольный пример 6). При увеличении содержания ТЭА, например при мольном соотношении ВДФ:ТФЭ:ТЭА, равном (5-20): 1: 0,012, процесс сополимеризации самопроизвольно останавливается до исчерпания требуемого количества подпиточной смеси сомономеров. Это, по-видимому, связано с быстрым израсходованием инициатора в присутствии повышенного количества ТЭА. При этом образуется низкомолекулярный сополимер с показателем текучести расплава 83,5 г/10 мин (см. наш контрольный пример 7).

Соотношение между ВДФ и ТФЭ задается в пределах (5-20):1 в зависимости от требуемого состава конечного сополимера. Загрузочную смесь целесообразно вводить в реактор, предварительно заполненный требуемым количеством воды и персульфата щелочного металла или аммония при комнатной температуре, после чего начинать нагревание реакционной среды. При достижении 58-60^oC в реактор начинают подавать подпиточную смесь сомономеров, соответствующую требуемому составу получаемого сополимера, далее процесс проводят при температуре 65- 74^oC и давлении 1,9-2,1 МПа, которое поддерживают постоянным непрерывной подачей подпиточной смеси сомономеров. Температура сополимеризации, равная 65-74^oC, определяется оптимальной температурой распада персульфатов, используемых в качестве инициатора. Введение подпиточной смеси при сополимеризации ВДФ с ТФЭ под действием персульфатов при температуре ниже 58^oC, например при 55^oC, практически невозможно, т.к. при этой температуре сополимеризация не идет, и следовательно, давление в реакторе еще не снижается. Если подачу подпиточной смеси начинать при температуре выше 60^oC, например при 65^oC, то спад давления за счет расходования загрузочной смеси на образование сополимера без его компенсации подачей подпиточной смеси приводит к сбою состава образующегося сополимера.

Персульфат щелочного металла или аммония целесообразно использовать в количестве 0,05-0,25% от массы водной среды, предпочтительно 0,08-0,12%. В качестве регулятора молекулярной массы используются такие низшие первичные спирты, как метанол или этанол в количестве 0,01-0,05% от массы водной среды, что позволяет получать сополимер в требуемом диапазоне значений показателя текучести расплава.

Получаемые сополимеры образуются в виде мелкодисперсного порошка, который легко отделяется от водной среды фильтрованием или центрифугированием.

Свойства получаемых сополимеров определяли следующим образом: 1. Физико-механические свойства - прочность при разрыве и относительное удлинение при растяжении - по ГОСТ 11262-80.

2. Показатель текучести расплава определяли при 220^oC и нагрузке 10 кг (капилляр диаметром 1,180,005 мм и длиной 80,025 мм) по ГОСТ 11645-73.

3. Диэлектрические свойства - удельное объемное электрическое сопротивление и диэлектрическую проницаемость - определяли по ГОСТ 64332-71.

4. Термостабильность определяли по потере массы порошка сополимера при прогреве при 300^oC в течение 1 часа.

5. Цветостабильность определяли по изменению цвета пластины толщиной 1,2 мм (полученной прессованием при 280^oC и давлении 30 МПа) после прогрева ее при 150^oC в течение 1, 3 и 5 часов.

6. Состав сополимера определяли методом ЯМР.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

В литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой со скоростью вращения 1200 об/мин, рубашкой для обогрева и охлаждения и штуцером для подачи подпиточной смеси загружают 500 мл обескислороженной дистиллированной воды, 0,5 г персульфата калия (0,1% от массы воды), 0,1 г этанола (0,02% от массы воды), реактор герметично закрывают и содержимое реактора охлаждают до 0^oC. Реактор вакуумируют до остаточного давления 5-7 мм рт.ст., заполняют азотом, проверяют на герметичность, после чего повторно вакуумируют. Затем в реактор вводят 35 г загрузочной смеси сомономеров при мольном соотношении ВДФ:ТФЭ, равном 10:1, содержащей 0,035 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА составляет 10:1:0,007. Включают перемешивание и реакционную среду нагревают до 58^oC. При этом давление в реакторе достигает 2,0 МПа. Начинающийся спад давления за счет расхода загрузочной смеси на образование сополимера компенсируют введением в реактор подпиточной смеси сомономеров при мольном соотношении ВДФ:ТФЭ, равном 15:1 (содержание ТФЭ составляет 6,25 мол.%), после чего температуру в реакторе доводят до 70^oC. При этом в реакторе устанавливается постоянное давление 2 МПа. В указанных условиях процесс сополимеризаии продолжают в течение 4 часов до израсходования 120 г подпиточной смеси. По окончании процесса содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и удаляют из реактора неизрасходованную смесь сомономеров. Полученный сополимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают центрифугированием и сушат в вакууме при 80^oC.

Свойства сополимеров, полученных по примеру 1 и всем нижеследующим примерам, приведены в таблице.

Пример 2.

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ, содержащую 0,025 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА = 10:1:0,005.

Пример 3. Сохраняют все условия примера 1, за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ, содержащую 0,05 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА = 10:1:0,01.

Пример 4.

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ в мольном соотношении 5:1, содержащую ТЭА в количестве 0,045 г, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА составляет 5: 1: 0,054. Для подпитки используют подпиточную смесь с мольным соотношением ВДФ: ТФЭ, равным 6,5:1. Процесс сополимеризации проводят при 65^oC.

Пример 5.

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь ВДФ с ТФЭ при мольном соотношении 20:1 соответственно и с содержанием ТЭА в количестве 0,025 г, таким образом мольное соотношение ВДФ: ТФЭ: ТЭА равно 20: 1: 0.01. Для подпитки используют подпиточную смесь при мольном соотношении ВДФ:ТФЭ, равном 24:1.Введение подпиточной смеси в реактор осуществляют при достижении температуры реакционной среды, равной 60^oC. Процесс проводят при 74^oC.

Пример 6 (Контрольный).

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ, содержащую 0,02 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА составляет 10:1:0,004.

Пример 7 (Контрольный).

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что используют загрузочную смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ, содержащую 0,06 г ТЭА, таким образом мольное соотношение ВДФ:ТФЭ:ТЭА составляет 10:1:0,012. Процесс самопроизвольно прекратился после израсходования 65 г подпиточной смеси.

Пример 8 (Контрольный по прототипу).

Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что при сополимеризации ВДФ с ТФЭ не вводят ТЭА и процесс сополимеризации, как и начало введения подпиточной смеси, осуществляют при температуре 70^oC.

Пример 9 (Контрольный по прототипу).

Сохраняют все условия примера 4 за исключением того, что процесс проводят без добавки ТЭА.

Пример 10 (Контрольный, аналогично патенту Великобритании N1109978).

В литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и штуцером для ввода подпиточной смеси сомономеров, загружают 500 мл обескислороженной дистиллированной воды, 6 г перфтороктаноата аммония (1,2% от массы водной среды), 1 г ди-трет-бутилпероксида (0,2% от массы водной среды). Реактор охлаждают до 0^oC, продувают азотом, проверяют на герметичность, вакуумируют, после чего вводят смесь сомономеров ВДФ с ТФЭ в мольном соотношении 10:1 до установления в реакторе давления, равного 2,5 МПа (350 фунт/дюйм²) при комнатной температуре. Содержимое реактора нагревают до 120^oC, давление в реакторе при этом устанавливается 3,8 МПа (540 фунт/дюйм²). Спад давления, связанный с расходом загрузочной смеси на образование сополимера, компенсируют подачей подпиточной смеси сомономеров с мольным соотношением ВДФ:ТФЭ, равным 15:1. Полимеризацию ведут в указанных условиях в течение 4 часов до израсходования 120 г подпиточной смеси, после чего прекращают ее подачу, непрореагировавшую мономерную смесь удаляют из реактора. Далее содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, полученный латекс коагулируют вымораживанием при минус 40^oC, сополимер отфильтровывают, промывают и сушат.

Пример 11 (Контрольный, аналогично патенту США N 3857827).

В литровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, рубашкой для охлаждения и обогрева и дополнительным штуцером для подачи раствора инициатора, загружают 500 мл обескислороженной дистиллированной воды, 0,3 г парафина и 27,5 мл 1%-ного водного раствора перфтороктаноата аммония. Реактор герметизируют, продувают азотом, проверяют на герметичность, вакуумируют, после чего загружают 35 г мономерной смеси ВДФ с ТФЭ с мольным соотношением 5:1. Содержимое реактора нагревают до 75^oC, давление при этом составляет 2,9 МПа (420 фунт/дюйм). Через 10 мин после установления давления в реактор насосом подают 5%-ный раствор изо-пропилпероксидикарбоната в ацетоне со скоростью 10 мл/час. Спад давления компенсируют подачей смеси сомономеров ВДФ с ТФЭ с мольным соотношением 6,5:1. Процесс длится 2,5 часа. После израсходования 120 г смеси сомономеров процесс прекращают, содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, сдувают непрореагировавшую смесь мономеров, вскрывают реактор, удаляют застывший парафин, после чего полученный латекс коагулируют добавлением NaCl и перемешиванием со скоростью 1500 об/мин. Выделенный сополимер фильтруют, промывают и сушат.

Как видно из приведенных данных, заявляемый способ позволяет получать сополимеры ВДФ с ТФЭ с различным содержанием ТФЭ, обладающие повышенной термо- и цветостабильностью при сохранении высоких физико-механических и диэлектрических свойств. Так, по сравнению с сополимерами, полученными по способу-прототипу, термостабильность сополимеров по заявляемому способу в 3-4 раза выше (потери массы при прогреве составляют 0,49-0,53% и 0,11-0,16% соответственно) и в 2-3 раза выше по сравнению с сополимерами, полученными по способам-аналогам, для которых потери массы составляют 0,31%. Одновременно сополимеры, получаемые по заявляемому способу, обладают повышенной цветостабильностью: их прогрев при 150^oC в течение 1 и 3 часов не вызывает никаких изменений во внешнем виде и виде пластин, а после прогрева в течение 5 часов наблюдается незначительное пожелтение прессованных образцов, тогда как сополимеры, получаемые по известным способам, заметно желтеют после прогрева уже в течение 1-З часов, а после 5 часов приобретают коричневую окраску.

Заявляемый способ получения сополимеров ВДФ с ТФЭ является простым и экономичным, поскольку не требует использования каких-либо эмульгаторов или стабилизаторов. Продукт получается в виде мелкодисперсного легко отделяемого от реакционной среды порошка, расход промывных вод - минимальный, следовательно, минимальными являются и потери сополимера при его промывке и фильтрации. Кроме того, в процессе используются широко доступные и дешевые реагенты: персульфат калия (натрия) или аммония, триэтиламин, метанол (этанол). Получаемые по заявляемому способу сополимеры ВДФ с ТФЭ благодаря совокупности высоких физико-механических и диэлектрических свойств и сочетанию их с повышенной термо- и цветостабильностью особенно пригодны для применения в наиболее ответственных областях техники (электротехнике, электронной и радио- промышленности, в медицине и т. п.), т.к. являются стабильными, не меняют своей окраски при переработке (при температурах вплоть до 300^oC) и эксплуатации (при температурах 135-145^oC).

Формула изобретения

Способ получения сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом сополимеризацией указанных мономеров в водной среде под действием водорастворимого инициатора - персульфата щелочного металла или аммония в присутствии регулятора молекулярной массы - низшего первичного спирта при повышенных давлении и температуре с использованием загрузочной смеси сомономеров и подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью сомономеров, по составу соответствующей составу образующегося сополимера, отличающийся тем, что используют загрузочную смесь, содержащую винилиденфторид, тетрафторэтилен и триэтиламин при их мольном отношении соответственно (5 - 20) : 1 : (0,005 - 0,010), подпиточную смесь начинают вводить при температуре реакционной среды 58 - 60^oС, после чего процесс сополимеризации проводят при 65 - 74^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

PD4A Изменение наименования, фамилии, имени, отчества патентообладателя

(73) Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество «Пластполимер» (RU)

(73) Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью «ГалоПолимер Кирово-Чепецк» (RU)

Адрес для переписки:613040, Россия, Кировская обл., г. Кирово-Чепецк, пер. Пожарный, 2, начальнику ГРиП В.М. Бахтину

Дата публикации: 20.06.2011

---