Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкилирования

 

Описывается каталитическая композиция для алкилирования или трансалкилирования ароматических соединений, состоящая из бета-цеолита как такового или модифицированного с помощью изоморфного замещения алюминия бором, железом или галием или путем введения щелочных и/или щелочноземельных металлов вслед за процессами ионного обмена и неорганического лиганда, где экстрацеолитовая пористость, т.е. пористость, полученная добавлением фракций мезопористости и макропористости при существующих в самой каталитической композиции, является такой, что фракция по крайней мере на 25% состоит из пор с радиусом выше 100 Кроме того, заявлены способы алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов, которые осуществляют в присутствии вышеупомянутой каталитической композиции. Технический результат - улучшение характеристик, которые гарантируют высокие эксплуатационные свойства, такие, как время работы и производительности в отдельном реакционном цикле, вместе с превосходными механическими характеристиками, а именно стойкость к раздавливанию и абразивоустойчивость. 3 c. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл., 7 ил.

Изобретение относится к каталитическим композициям, содержащим бета-цеолит /как таковой или модифицированный/ и лиганд, которые могут быть использованы, в частности, в процессах алкилирования ароматических углеводородов олефинами, в частности бензола легкими олефинами и более конкретно, этиленом с получением этилбензола и пропиленом с получением кумола. Каталитическая композиция настоящего изобретения является, в частности, пригодной также для трансалкилирования ароматических углеводородов полиалкилированными ароматическими углеводородами, особенно бензола диэтилбензолом с получением этилбензола и бензола диизопропилбензолом с получением кумола.

Первые процессы алкилирования, еще широко используемые в нефтехимической промышленности для получения двух органических промежуточных соединений указанных выше, включают использование катализатора на основе фосфорной кислоты и инфузорной земли в неподвижном слое для кумола и AlCl₃ в суспензии для этилбензола. Возможность замены этих катализаторов незагрязняющими, некорродирующими и регенерируемыми материалами, такими как цеолитовые катализаторы была известна прежде.

Однако существует два типа проблем, возникающих при использовании цеолитовых катализаторов в реакциях алкилирования таких как те, которые приведены выше: - повышение процентного содержания полиалкилированных побочных продуктов; - более быстрая дезактивация цеолитового катализатора.

Первая проблема включает использование второго реактора, если стадию алкилирования проводят при недостаточно высокой температуре, для регенерации указанных побочных продуктов, состоящих в основном из диалкилатов, путем трансалкилирования бензолом, или их прямым рециклом в алкилирование, если эту стадию проводят при достаточно высокой температуре.

С другой стороны, вторая проблема, более быстрая дезактивация катализатора, включает определенную частоту необходимых термических регенераций, которая будет больше в случае более короткой продолжительности отдельного реакционного цикла предполагаемого как время работы катализатора между двумя успешными термическими регенерациями. Фактически очевидно, что большее время работы отдельного реакционного цикла будет приводить к меньшему числу термических регенераций, с тем же самым полным временем работы катализатора, и с другой стороны, это полное время работы, может в свою очередь зависеть от полного числа термических регенераций, которым подвергается сам катализатор, и может поэтому увеличиваться с увеличением времени работы отдельного реакционного цикла.

Увеличение времени работы в отдельном реакционном цикле и, следовательно, производительности, может быть, в основном, получено путем действия в двух направлениях: - с помощью техники нетермической регенерации in situ, которая позволяет минимизировать съемы или которая может быть легко достигнута по отношению к нормальным условиям протекания реакции; - примеси (intervening) в катализаторе.

Различные патенты заявляют процессы и расходы, указанные в первом направлении; например, патент PCT/92/02877 описывает процесс расширения времени работы отдельного реакционного цикла между двумя термическими регенерациями для катализаторов на основе цеолитов в реакциях алкилирования; этот процесс, в основном, состоит в непрерывной подаче соответствующей концентрации H₂O вместе с реагентами.

Патент США 5518897 раскрывает вместо этого процесс повторной активации катализаторов на основе цеолитов в реакциях алкилирования путем прерывания потока олефина и замены соответствующим потоком водорода при определенных условиях и в течение определенного периода времени. Это будет способствовать возвращению каталитической активности к нормальным величинам и таким образом, увеличению времени работы отдельного реакционного цикла до термической регенерации.

Что касается второго направления, т.е. получения катализатора с определенными характеристиками времени работы в отдельном реакционном цикле, возможно, например, процитировать патент США 4870222, который заявляет процесс алкилирования и трансалкилирования для получения кумола с использованием аморфного кремний/алюминиевого катализатора в алкилировании и второго катализатора химически активного в трансалкилировании.

Катализатор на основе активной связи с алюминием, использованный в трансалкилировании, подвергают обработке с модификацией пористой структуры для того, чтобы получить более высокую величину удельной площади поверхности /SSA/, равную по крайней мере 580 м²/г.

Очевидно, что величина является типичной для компонентов активного цеолита и алюминия, использованных при получении катализатора, и также очевидно, что зависит от относительного процентного содержания действительно присутствующих компонентов; в патенте приведен пример, относящийся к веществу, содержащему 10% лиганда, и которое после заявленной обработки увеличивает величину SSA от 540 м²/г до 620 м²/г. Эта обработка приводит к большей активности катализатора в трансалкилировании, а также к более продолжительному времени работы, как показано испытаниями по времени, описанными в примерах патента.

Мы нашли, что в случае катализаторов, полученных исходя из бета-цеолита и неорганического лиганда, использованных в реакциях алкилирования ароматических соединений легкими олефинами, что существует неожиданное влияние пористой структуры катализатора больше, чем его SSA, в особенности, пористой структуры, не связанной с микропористостью самого бета-цеолита и более конкретно с распределением размера пор мезо- и макропористой частей, присутствующих в катализаторе.

Мы нашли, что катализаторы имеют определенные характеристики пористости, которые гарантируют высокую производительность в терминах времени работы и поэтому производительность на каждый реакционный цикл, вместе с превосходными механическими характеристиками, такими как прочность на раздавливание и абразивная устойчивость.

Каталитическая композиция настоящего изобретения для алкилирования ароматических соединений состоит из: - бета-цеолита, как такового или модифицированного путем изоморфного замещения алюминия бором, железом или галием или модифицированного введением щелочного и/или щелочноземельного металлов вслед за ионообменными процессами; - неорганическая лиганда, предпочтительно выбранного из оксидов кремния, алюминия, циркония, магния или натуральных глин или их комбинаций, и характеризуется тем, что экстрацеолитовая пористость, т.е. пористость, полученная добавлением частей мезопористости и макропористости, присутствующих в самой каталитической композиции /следовательно исключающей вклад микропористости, связанной с бета-цеолитом/, является такой, что по крайней мере 25%, предпочтительно по крайней мере 35% фракции, составляют поры с радиусом выше 100 Производительность и поэтому время работы в отдельном реакционном цикле является выше чем в два раза, если катализатор обладает этой определенной пористостью, которая является главной характеристикой настоящего изобретения и этот эффект не зависит от типа использованного неорганического лиганда. Пористость в той части, в которой радиус составляет выше 450 должна быть предпочтительно меньше 0,25 см³/г, если диаметр каталитических частиц меньше или равен 0,8 мм. Роль заявленной здесь пористой структуры очевидно предназначена для снижения скорости дезактивации катализатора, т.е. скорости осаждения продуктов карбонизации, образовавшихся в процессе реакции, ответственных за дезактивацию.

Из следующих примеров ясно, что, вероятно, существует проблема, связанная с диффузией реагентов и продуктов, так называемая морфологическая диффузия, через поры структуры катализатора в части, не связанной с цеолитом, т.е. через мезо- и макропористую часть; несмотря на большую ширину пор этой части она фактически характеризуется меньшей связанностью и большей скрученностью по отношению к трехмерной структуре, четкими, с открытыми концами каналами, типичными для бета-цеолита, который образует микропористость, присутствующую в катализаторе и внутри которой имеет место каталитическая активность.

Этот катализатор поэтому имеет определенные характеристики пористости, которые гарантируют высокие эксплуатационные свойства в смысле времени работы и, следовательно, производительности в отдельном реакционном цикле, вместе с превосходными механическими характеристиками такими как стойкость к раздавливанию и абразивоустойчивость.

Бета-цеолит, полученный согласно известному способу патента США 3308069, является синтетическим, кристаллическим пористым материалом, имеющим состав [x/n)M(1+0,1-x)TEA]AlO₂ ySiO₂ wH₂O,
где x меньше единицы, y равен между 5 и 100, w между 0 и 4, M представляет металл группы IA, IIA, IIIA или переходный металл и TEA представляет тетраэтиламмоний.

Используемый бета-цеолит может быть в любой форме /кислой, частично кислой или содержащей катионы щелочных и/или щелочноземельных металлов/.

Модификации бета-цеолита могут быть получены частичным или полным аморфным замещением алюминия бором: патент BE-877205, например, описывает пористый кристаллический бор-силикат, называемый боралит-B, патентная заявка EP-55046 описывает изоморфный цеолит с бета-цеолитом, в котором алюминий частично замещен бором, железом или галием; патентная заявка IT-М193A001295 описывает модификацию путем ионного обмена с введением контролируемых количеств щелочных и/или щелочноземельных металлов.

Бета-цеолит, модифицированный введением соответствующих количеств ионов щелочного и/или щелочноземельного металла, получают как описано в патенте США 3308069, с последующим обменом аммонием и кальцинированием с получением бета-цеолита в полностью кислой форме, дальнейшим обменом для введения рассчитанных количеств ионов выбранных из Na⁺, K⁺ или Ca⁺. Обмен проводят, используя известные способы, как описано R.P. Townsend in "Jon exchange in zeolites", Studies Surf, Scien. Cat. vol. 58, p. 359 - 390, 1991. Натриевые, калиевые и кальциевые соли, которые могут быть использованы для обмена представляют, например, соответствующие ацетаты, нитраты и хлориды.

Катализатор получают исходя из бета-цеолита и неорганического лиганда с помощью способа, способного создавать пористость, которая может быть определена "a priori" и в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатор. полученный исходя из вышеприведенных компонентов, имеет фактически более расширенную пористость, которая может быть, в основном, определена как тримодальная для одновременного присутствия микропористости, мезопористости и макропористости, определенных согласно классификации Дубинина, указанной в Surface Area Determination - IUPAC - Proceedings of International Symposium on Surface Area Determination, Bristol, U.K. 1969.

В частности, области пористости, на которые мы ссылаемся, являются следующими:
> радиус пор > 1000 (макропористость);
1000 > радиус пор > 15 (мезопористость);
15 > радиус пор (микропористость).

Пористость катализатора зависит фактически от обоих компонентов, которые обладают только микропористостью, что касается бета-цеолита и обычно мезопористостью, что касается неорганического лиганда, и от конкретного способа, использованного для получения катализатора, и необходимого для его использования, например, в реакторах с неподвижным слоем.

Способ получения, использованный нами, абсолютно не влияет на микропористость присутствующую в катализаторе.

Пористость катализатора измеряют, используя два различных способа, таких как физическая адсорбция азота при температуре жидкого азота с помощью прибора Carlo Erba Porosimeter 2000, следуя, в основном, указаниям, содержащимся в главах 12 и 13 и главе 20 International of Powder Seuface Area-Zowell, Seymor-Wiley Interscience publ. относительно условий анализов.

Способ, использованный для получения катализатора настоящего изобретения, может быть любого типа: катализатор может быть фактически получен в форме таблеток, шариков, цилиндров или в другой форме, которую считают пригодной для его использования в реакциях алкилирования ароматических соединений легкими олефинами и, в частности, этиленом и пропиленом. Предпочтительно используют способ экструзии, т.е. получение катализатора в виде малых цилиндров называемых таблетками.

Параметры, действительно использованные в процессе получения катализаторов в виде таблеток, используют в основном для контролирования и получения характеристик пористости, указанных выше.

Этот контроль зависит от нескольких факторов, наиболее важными из которых несомненно являются экструзия с обратным давлением и размер частиц бета-цеолита и использованного неорганического лиганда.

С теми же самыми компонентами контроль экструзии с обратным давлением поэтому может быть проведен с помощью модификации различных типичных процессов экструзии, включающих тип использованной установки, скорость вращения соответствующих секций, диаметр выходных отверстий или сопл экструдированного свежего продукта, влажности загрузки экструдера, качества и количества возможно используемых пептизующих агентов для приготовления загрузки в экструдер и присутствия определенных веществ, пригодных для придания пластичности и характеристик текучести в процессе экструзии.

Что остается важным, однако, четкая вероятность точного определения пористой структуры катализатора в пределах экстрацеолитной области пористости, т. е. структуры, которая не может быть приписана количественному и качественному процентному содержанию цеолита, присутствующего в катализаторе, путем контроля приведенных выше изменений.

Эксперты процессов получения катализаторов и экспертизы экструзии определенно понимают влияние, вклад и роль вышеприведенных изменений в определении пористой структуры катализатора, полученного таким образом, и поэтому без труда могут воспроизвести характеристики каталитической композиции, заявленной здесь.

Каталитическая композиция настоящего изобретения является особенно пригодной в процессах алкилирования ароматических соединений легкими олефинами и особенно бензола этиленом с получением этилбензола и пропиленом с получением кумола.

В промышленном масштабе реакция алкилирования может быть проведена в непрерывном, полунепрерывном и периодическом масштабе и в газовой, жидкой или смешанной фазе; катализатор может содержаться в одном или больше слоях внутри реактора, и система может содержать несколько реакторов в серии.

Загрузка олефина может быть более или менее распределенной вдоль реактора или между несколькими каталитическими слоями для того, чтобы минимизировать реакции полиалкилирования ароматического субстрата и в таких количествах, чтобы иметь молярное отношение /ароматическое соединение/ / /олефин/ предпочтительно между 2 и 8. Температура реакции находится между 100 и 300^oC, предпочтительно между 120 и 230^oC; давление находится между 10 атм и 50 атм, предпочтительно между 20 атм и 45 атм; WHSV скорость находится между 0,1 и 200 час^-1, предпочтительно между 1 и 10 час^-1.

Необходимо отметить, однако, что комбинация температуры и давления, действительно использованных, должна быть такой, чтобы гарантировать протекание реакции алкилирования в основном в жидкой фазе.

Используя каталитическую композицию настоящего изобретения можно получить большее время жизни и производительность катализатора в отдельном реакционном цикле по отношению к веществам, полученным другим способом.

Этот результат без сомнения обусловлен определенным распределением пор, которое является фундаментальной характеристикой катализатора настоящего изобретения.

Более конкретно, как можно видеть из примеров приведенных ниже, изменение параметров, связанных с пористой структурой в катализаторе настоящего изобретения, по сравнению с веществами, полученными не в соответствии с настоящим изобретением, после ускоренного каталитического испытания с частичной дезактивацией катализатора, фактически различается количественно и качественно.

Это изменение естественно может четко наблюдаться из прямого измерения доли микро-, мезо- и макропористости катализаторов после каталитических испытаний. Изменения могут быть даже более четко заметны после определения параметра SSA /Specific Surface Area/ в свежем и дезактивированном катализаторах.

Определение SSA на свежих катализаторах и последующее каталитическое испытание, описанное в примерах приведенных ниже, проводят с помощью физической адсорбции азота как описано выше и обработки экспериментальных данных изотерм, полученных согласно теории ВЕТ.

Теория ВЕТ представляет расширение теории Лэнгмюра для многослойной /miltistrate/ физической адсорбции и может быть успешно применена в экстраполяции адсорбционных изотерм типа I, II и IV /согласно Brunauer, Deming and Teller classification как указано S. Brunauer, P.H. Emmet and E. Teller, J. Amer. Soc. 60, 309 /1938/ and S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academoc Press, London 2 nd. ed. /1982/.

Каталитические композиции настоящего изобретения и вообще все вещества, не содержащие низкого процентного содержания компонента, имеющего микропористость, генерированную изотермой физической адсорбции с характеристиками типа I / типичные микропористые материалы/, однако связанные с характеристиками изотермы типа IV /типичные мезоморфные материалы/, если существует мезопористый компонент.

В этом случае SSA определяют, используя теорию ВЕТ, вынуждающую использовать определенную форму так называемого уравнения с тремя параметрами, т.е. не линейного уравнения /H. Reichert, Diplomarbeit, Jon Gutenberg Universitat, Mainz 1988/. Интерполяция экспериментальной изотермы физической адсорбции обеспечивает величины V_m /объем монослоя/, необходимые для расчета SSA, C/BET/ и n/m, Avriel, Nonlinear Programming, Prenfice Hall, 224/ 1976/.

В результате физическое значение, которое теория ВЕТ относит к C/ВЕТ/ и N параметрам, может наблюдаться в том, что параметр C/ВЕТ/ снижается с уменьшением характера микропористости, тогда как параметр N увеличивается, и эти параметры могут поэтому считаться как индексы содержания или остаточного характера микропористости исследованных материалов.

Во всех полученных материалах фактически можно отметить, что изменение выше указанных параметров подразумевается в том смысле, который указан каталитическим испытанием и дезактивацией, считая что микропористость является долей пористости катализатора, внутри которой в основном имеет место каталитическая активность, эти параметры являются особенно полезными для следующего наблюдаемого изменения, обусловленного той же микропористой долей в катализаторе после каталитического испытания.

Прямое измерение доли микропористости, как определено выше, проводят с помощью физической адсорбции азота и путем построения t-зависимости согласно de-Boer /B.C. Zippens and J.H. de Boer, J. Catalysis, 4, 319, 1965/.

Каталитические композиции настоящего изобретения включают фактически различные изменения этих параметров и содержание микропористости после дезактивации по сравнению с теми, которые получены не в соответствии с настоящим изобретением. На практике анализ пористой структуры дезактивированных материалов после каталитического испытания, описанного в следующих примерах показывает, что большая производительность и большее время жизни в реакциях алкилирования олефинами сопровождается большей потерей микропористости, т.е. пористости, ответственной за каталитическую активность, в заявленных здесь каталитических композициях.

Материалы, которые изготовлены не в соответствии с настоящим изобретением и поэтому имеющие меньшую производительность и более короткое время жизни, показывают после дезактивации даже большее содержание микропористости, которая, очевидно, более не доступна для получения каталитической активности.

На практике, присутствие фракции с пористостью, которая имеет радиус выше 100 составляет по крайней мере 25% экстрацеолитовой пористости в свежем катализаторе, гарантируя меньшую скорость дезактивации, благодаря большему использованию микропористой доли катализатора, т.е. доли, ответственной за каталитическую активность в процессе реакций алкилирования бензола олефинами. Каталитическая композиция настоящего изобретения является также особенно пригодной в процессах трансалкилирования ароматических углеводородов. Ароматический углеводород может быть выбран из бензола, этилбензола и ксилола и, предпочтительно, бензола.

Полиалкилированный ароматический углеводород предпочтительно выбран из диэтилбензола и диизопропилбензола. Трансалкилирование бензола диэтилбензолом с получением этилбензола и бензола диизопропилбензолом с получением кумола является особенно предпочтительным.

Реакция трансалкилирования должна быть проведена при таких условиях, чтобы она по крайней мере частично протекала в жидкой фазе. Реакцию предпочтительно проводят при температуре между 100 и 350^oC, при давлении между 10 и 50 атм и WHSV между 0,1 и 200 час^-1. Даже более предпочтительно, температура находится между 150 и 300^oC, давление находится между 20 и 45 атм и WHSV находится между 0,1 и 10 час^-1.

Молярное отношение между ароматическим углеводородом и полиалкилированным ароматическим углеводородом может меняться между 1 и 30.

Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения полиалкилированный ароматический углеводород преимущественно или полностью состоит из диизопропилбензола или преимущественно или полностью состоит из диэтилбензола. Например, фракция "кумоловый отстой", полученная в процессах алкилирования с получением кумола, может быть использована в качестве полиалкилированного ароматического углеводорода, преимущественно состоящего из диизопропилбензола.

Следующие примеры обеспечивают лучшую иллюстрацию настоящего изобретения, но не ограничивают его ни в коей мере.

Примеры
Получение бета-цеолита, использованного в примерах
58,8 г гидроокиси тетраамония с концентрацией 40 вес.% в водном растворе и 1,9 г алюмината натрия добавляют к 58,4 г деминирализованной воды. Смесь нагревают до около 80^oC и оставляют при перемешивании до полного растворения. Полученный таким образом прозрачный раствор добавляют к 37,5 г коллоидного кремния Zudox HS с концентрацией 40 вес.%. Получают гомогенную суспензию, имеющую pH 14, которую загружают в стальной автоклав и оставляют для кристаллизации при гидротермических условиях при 150^oC на 10 суток в статических условиях при автогенном давлении. Кристаллизованный продукт отделяют фильтрованием, промывают, сушат в течение 1 часа при 120^oC, прокаливают в течение 5 часов при 550^oC и подвергают ионному обмену в кислую форму путем обработки ацетатом аммония и последующим прокаливанием.

Полученный таким образом образец, при химическом анализе имел следующий состав, выраженный в молярном отношении:
SiO₂/Al₂O₃ = 19,3.

Продукт был охарактеризован с помощью рентгеноструктурного анализа.

Пример 1
Катализатор, обозначенный CATALYST A, получают на основании бета-цеолита /чье получение описано выше/ и алюминия с последующим процессом экструзии, чьи главные эффективно использованные параметры указаны в таблице I вместе с величинами относительной пористости конечного катализатора.

Параметры экструзии, указанные в таблице I, гарантируют получение материала с определенным заявленным здесь распределением размера пор и показаны на фиг. 1 для катализатора, полученного как описано выше /фиг. 1 также указывает на ординате кумулятивный объем в см³/г и процентное содержание /%/ указанного объема и на абсциссе радиус пор в
Как видно из фиг. 1, существуют в основном две фракции в пределах пористости указанной порозиметром т.е. фракции радиусом вплоть до 100 и выше; вторая является фактически преобладающей и попадает в определенное заявленное распределение размера пор.

Пример 2 - сравнительный
Катализатор, обозначенный CATALYST B, получают, используя те же компоненты, что и в примере 1, но с последующей модификацией процесса экструзии, и используя параметры, описанные в таблице II, которая также указывает на данные, касающиеся пористости конечного катализатора.

Фиг. 2 показывает распределение размера пор, полученное из данных порозиметра, из которых можно заметить, что большая часть экстрацеолитовой пористости состоит из пор с радиусом менее 100
Пример 3
Катализатор, обозначенный CATALYST C, получают, используя те же компоненты, как в примере 1, но в основном модифицируя процесс экструзии и используя параметры, описанные в таблице III, которая также представляет данные, касающиеся пористости конечного катализатора.

Фиг. 3 показывает распределение размера пор, полученное из данных порозиметра, из которых можно отметить, что большая часть экстрацеолитовой пористости состоит из пор с радиусом выше 100
Пример 4
Катализатор, обозначенный CATALYST D, получают в основном, модифицируя процесс экструзии, как указано в таблице IV, и используя кремний/алюминий в качестве неорганического лиганда.

Фиг. 4 показывает распределение размера пор, полученное из данных порозиметра, из которых можно заметить, что большая часть экстрацеолитовой пористости состоит из пор с радиусом выше 100
Пример 5
Тест по алкилированию бензола пропиленом проводят, используя экспериментальное устройство, состоящее из микропилотного реактора с неподвижным слоем катализатора с использованием Inconel 600 с внутренним диаметром 2 см и общей длиной 80 см, загрузочных танков для бензола и пропилена, дозирующего насоса для раздельной подачи двух реагентов в жидкую фазу, контролем температуры и давления, автоматической разгрузкой выходящего из реактора потока и системой с автоматическим отбором проб входящего и выходящего из реактора потоков для непрерывного анализа реагентов и продуктов.

Этот анализ проводят с помощью газового хроматографа HP 5890, связанного с процессором, носителем газообразного He, стальной колонной 1/8"х1,5 м, заполненной FFAP 15% на Chromosorb W-AW температурным инжектором 250^oC. Температура запрограммирована от 50 до 220^oC, детектор температуры на 250^oC и TCD детектор для подачи потока в реактор.

Выходящий из реактора поток анализируют с помощью газового хроматографа DANI 8520, связанного с процессором, носителем газообразного гелия, капиллярной колонкой с расплавленным кремнием с внешним диаметром 0,2 мм и длиной 50 м и элюирующей жидкостью 0,5 микрон метилсиликоном, температурным инжектором 250^oC, температурой, запрограммированной от 40 до 240^oC, детектором температуры 250^oC и детектором FID.

Условия реакции, использованные в процессе испытания, являются следующими:
Температура впуска = 150^oC
P = 30 бар
WHSV = 5,5 час^-1
[бензол] / [пропилен] = 5,7
Получают 4,5 г катализатора как описано в примере 1 /CATALYST A/ и затем загружают 11,5 инертного материала.

Фиг. 5 показывает ход конверсии пропилена по оси ординат /%/ относительно "времени в потоке" в часах /час/ по оси абсцисс, полученной с использованием периодического реактора.

Как видно из фиг. 5, конверсия пропилена по окончании испытания была равна около 27% после 307 часов непрерывного испытания без какой-либо модификации приведенных выше условий реакции.

Как можно заметить из сравнения величин таблицы V с величинами, указанными в таблице I для свежего катализатора, наблюдается полное падение пористости, в основном в части микропористой фракции.

Это также может наблюдаться из параметров "C" и "N", полученных с помощью ВЕТ, чье изменение определенно указывает на снижение микропористости.

Пример 6 - сравнительный
Катализатор, полученный как описано в примере 2, /CATALYST B/ загружают в тех же условиях, как в примере 5.

Ход конверсии пропилена в процессе испытания по отношению к времени в потоке показан на фиг. 5. Как видно из фиг. 5, конверсия пропилена по окончании испытания равна около 19% после 144 часов непрерывного испытания без какой-либо модификации приведенных выше условий реакции.

Таблица VI показывает данные, касающиеся пористости катализатора по окончании этого испытания.

Как можно видеть из сравнения величин таблицы VI с величинами, указанными в таблице II для свежего катализатора, наблюдается полное падение пористости, в основном в части мезопористой фракции, т.е. фракции с пористостью другой, чем микропористость присутствующая в катализаторе.

В отличие от результатов, полученных в предыдущем примере, можно наблюдать также, что производительность составляет меньше половины по отношению к микропористой фракции предыдущего примера, где наблюдающаяся каталитическая активность является в основном свободной, но очевидно не связанной с реагентами, как можно видеть из данных, показанных на фиг. 5.

С другой стороны, сохранение большей микропористости по отношению к предыдущему примеру для этого материала, после каталитического испытания является совершенно ясной из наблюдения параметров "C" и "N" чье изменение значительно отличается и в меньшей степени по сравнению с материалом предыдущего примера.

Поэтому очевидно, что этот катализатор, который получен не в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется большей скоростью дезактивации относительно материала настоящего изобретения и полученного как описано в примере 1.

Пример 7
Катализатор, полученный как описано в примере 3, /CATALYST C/ загружают в тех же условиях, как описано в примере 5.

Ход конверсии пропилена в процессе испытания относительно времени в потоке показан на фиг. 5. Как видно из фиг. 5, конверсия пропилена по окончании испытания была равна около 30% после 300 часов непрерывных испытаний без какой-либо модификации приведенных выше условий реакции.

Ясно, что производительность катализатора может быть идеально сравнена, что касается времени жизни и соответственно производительности катализатора с тем, что получено с использованием материала, приготовленного в соответствии с примером 1.

Пример 8
Катализатор, полученный как описано в примере 4, /CATALYST D/ загружают в тех же самых условиях, как в примере 5.

Ход конверсии пропилена в процессе испытания относительно времени в потоке показан на фиг. 5. Как видно из фиг. 5, конверсия пропилена по окончании испытания была равна около 30% после 300 часов непрерывного испытания без какой-либо модификации приведенных выше условий реакции.

Ясно, что производительность катализатора может быть идеально сравнена относительно времени жизни и, следовательно, производительности катализатора с тем, что получено с использованием материала, приготовленного в соответствии с примером 1.

Пример 9
Испытание по алкилированию бензола этиленом проводят в перемешиваемом периодическом реакторе, загружая катализатор, ароматическое соединение и впоследствии, когда достигаются следующие температурные условия - количество этилена, необходимое для получения молярного отношения между реагентами, определенное ниже.

Температура = 180^oC
Давление = 45 бар
Загруженный бензол = 400 см³
[C6] / [C2] = 4,4
Катализатор = 1,7 г
В процессе испытания жидкие образцы реакции отбирали в таких количествах, чтобы не сильно изменять общий реакционный объем, и анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием приборов Perkin-Elmer, PTV инжектора в колонку, температуры, запрограммированной от 80 до 240^oC, метилсиликоновой капиллярной колонкой с широким отверстием и детектором FID.

Используют катализатор, полученный согласно примеру 1, /CATALYST A/.

Фиг. 6 показывает ход конверсии этилена по оси ординат /%/ относительно времени в потоке в часах /час/ по оси абсцисс, используя перемешиваемый реактор периодического действия.

Пример 10 - сравнительный
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор как описано в примере 2 /CATALYST B/.

Ход конверсии этилена относительно времени реакции показан на фиг. 6.

Из отклонения кривой можно наблюдать понижение скорости реакции по отношению к предыдущему примеру и ход кривой, который указывает на дезактивацию катализатора по отношению к скорости, близкой к нулю, без количественного превращения этилена.

Пример 11
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор, полученный как описано в примере 3, /CATALYST C/.

Ход конверсии этилена относительно времени реакции показан на фиг. 6.

Поведение катализатора в основном аналогично поведению материала примера 1.

Пример 12
Испытания проводят в условиях, описанных в примере 9, но используя катализатор, полученный как описано в примере 4, /CATALYST D/.

Ход конверсии этилена относительно времени реакции показан на фиг. 6.

Поведение катализатора в основном аналогично поведению материала, полученного в примере 1.

Пример 13
Испытание по трансалкилированию бензола проводят со смесью, чей состав указан в следующей таблице, которая моделирует типичный состав "кумолового отстоя".

Катализатор, который получают согласно примеру 1, /CATALYST A/ помещают внутрь соответствующих вращающихся барабанов со скоростью вращения, равной 800 об/мин. Испытания по трансалкилированию проводят загрузкой в перемешиваемый автоклав катализатора, бензола и, далее, когда достигают температурные условия, указанные в таблице VII, приведенной выше, смеси "кумолового отстоя".

Фиг. 7 показывает ход изменения концентрации кумола /%/ по оси ординат относительно времени реакции, выраженной в часах, по оси абсцисс /кривая CATALYST A/.

Анализ жидкого образца проводят, используя оборудование и условия, описанные в примере 9.

Пример 14 - сравнительный
Испытание проводят в тез же условиях, как описано в примере 13, но используя катализатор, полученный как описано в примере 2, /CATALYST B/.

Ход изменения концентрации кумола относительно времени реакции показан на фиг. 7 /кривая CATALYST B/.

Из градиента кривой можно видеть, понижение скорости реакции относительно кривой, полученной в примере 13 вместе с тенденцией достижения плато, которая указывает на более быструю дезактивацию катализатора.

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, состоящая из бета-цеолита как такового или модифицированного с помощью изоморфного замещения алюминия бором, железом или галлием или путем введения щелочных и/или щелочноземельных металлов после процесса ионного обмена, и неорганического связующего, отличающаяся тем, что экстрацеолитовая пористость, т. е. пористость, полученная добавлением фракций мезопористости и макропористости, присутствующей в самой каталитической композиции, является такой, что фракция пор с радиусом выше 100 составляет, по крайней мере, 25%.

2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что неорганическое связующее выбрано из оксидов кремния, алюминия, циркония или натуральных глин или их комбинаций.

3. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что экстрацеолитовая пористость является такой, что фракция пор с радиусом выше 100 составляет, по крайней мере, 35%.

4. Способ алкилирования ароматических соединений, включающий введение указанных соединений в контакт с легким олефином в присутствии каталитической композиции, полученной из бета-цеолита как такового или модифицированного бета-цеолита и связующего и проводимый при температуре 100 - 300^oС и давлении 10 - 50 атм и WHSV пространственной скорости 0,1 - 200 ч^-1, отличающийся тем, что способ приводят в присутствии каталитической композиции по пп. 1 - 3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что температура находится между 120 и 230^oС, давление между 20 и 45 атм и WHSV пространственная скорость между 1 и 10 ч^-1.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение ароматического соединения и олефина составляет 1 - 20.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение ароматического соединения и олефина составляет 2 - 8.

8. Способ трансалкилирования ароматического углеводорода в присутствии бета-цеолита, включающий контактирование ароматического углеводорода с полиалкилированным ароматическим углеводородом при условии его проведения по крайней мере частично в жидкой фазе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую композицию по пп.1 - 3.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что его проводят при температуре 100 - 350^oС, давлении 10 - 50 атм и WHSV 0,1 - 200 ч^-1.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что его проводят при температуре 150 - 300^oС, давлении 20 - 45 атм и при WHSV 0,1 - 10 ч^-1.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что молярное соотношение ароматического углеводорода и полиалкилированного ароматического углеводорода составляет 1 - 30.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что ароматический углеводород выбран из бензола, толуола, этилбензола и ксилола.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что ароматический углеводород представляет собой бензол.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что полиалкилированный ароматический углеводород выбран из диэтилбензола и диизопропилбензола.

15. Способ по п.8, отличающийся тем, что ароматический углеводород представляет собой бензол, а полиалкилированный ароматический углеводород представляет собой диэтилбензол.

16. Способ по п.8, отличающийся тем, что ароматический углеводород представляет собой бензол, а полиалкилированный ароматический углеводород представляет собой диизопропилбензол.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15