Способ получения ди-1-адамантилового эфира

 

Изобретение относится к получению ди-1-адамантилового эфира, который служит эффективной добавкой, повышающей окислительную стабильность высокомолекулярных веществ. Ди-1-адамантиловый эфир получают алкоголизом 1-хлорадамантана с помощью 1- гидроксиадамантана под действием таких катализаторов, как Pd(РРh₃)₄ и Pd(РРh₃)₂ Cl₂, при температуре 160 - 190^oС в течение 3 - 8 ч, при мольном соотношении [AdCl] : [AdOH] : [Pd] = 1 : 1 : 0,005 - 0,01. Конверсия 1-гидроксиадамантана составляет ~100%. При этом упрощается технология, сокращается расход катализатора и уменьшается количество отходов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения ди-1-адамантилового эфира.

Ди-1-адамантиловый эфир (1), как и другие простые эфиры адамантана, может служить эффективной добавкой, повышающей окислительную стабильность смазочных масел и трансмиссионных жидкостей при одновременном улучшении их реологических характеристик при низких температурах. Указанные свойства ди-1-адамантилового эфира (1) обусловлены повышенной термо- и хемостабильностью, устойчивостью к действию УФ-облучения и стойкостью к гидролизу ([1]. Е. И. Багрий, Адамантаны. М.: Наука, 1989, с. 264. [2]. R.C. Fort. Adamantane: The Chemistry of Diamond Molecules. N.Y.: Dekker, 1976, 385 p.).

В литературе описан единственный пример синтеза ди-1-адамантилового эфира (1), который был получен в качестве побочного продукта с низким выходом (10%) при взаимодействии 1-гидроксиадамантана (2) с фенолами (3а-г) в присутствии эквимолярного количества водоотнимающего реагента - дициклогексилкарбодиимида (ДСС) и каталитических количеств CuCl при 70-100^oC в течение 20 ч ([3] U. Kraatz, Chem. Ber., 1973, 106, S. 3095-3096). При этом основными продуктами реакции являются 1-адамантилариловые эфиры (4а-г), выходы которых, в зависимости от природы заместителя в молекуле фенола, составляют 20-27%.

На основании сходства по трем признакам (идентичные исходные реагенты: 1-гидроксиадамантан (2), использование катализатора, образование в результате реакции ди-1-адамантилового эфира (1)) за прототип взят метод синтеза ди-1-адамантилового эфира из 1-гидроксиадамантана (2) под действием CuCl (I) [3].

Прототип имеет следующие недостатки: 1. Большой расход катализатора (CuCl используется в соотношении 1:10 (мольн.) к 1-гидроксиадамантану (2)).

2. Большой расход водоотнимающего реагента - дициклогексилкарбодиимида.

3. Использование значительных количеств дициклогексилкарбодиимида и катализатора (CuCl) влечет за собой целый ряд негативных последствий. Прежде всего усложняется процедура выделения и очистки целевого продукта. Во-вторых, образуется большое количество неорганических и органических отходов и сточных вод, которые необходимо утилизовать, а это требует больших энерго- и трудозатрат.

4. Низкий выход целевого продукта (10%).

5. Значительная продолжительность реакции (более 20 часов).

6. Процесс в целом является нетехнологичным (большой расход катализатора, образование отходов, добавление стадий удаления катализатора, увеличение продолжительности процесса за счет предварительного нагревания 1-гидроксиадамантана с дициклогексилкарбодиимидом и еще 20 часов после добавления фенола).

7. Использование ядовитого дициклогексилкарбодиимида, что требует соблюдения специальных мер безопасности.

8. Низкий выход целевых продуктов добавляет стадию, связанную с удалением непрореагировавших исходных реагентов.

Авторами предлагается способ получения ди-1-адамантилового эфира (1), не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в алкоголизе 1-хлорадамантана (5) с помощью 1-гидроксиадамантана (2) (адамантанола-1) под действием катализаторов: комплексов палладия, таких как Pd(PPh₃)₄ и Pd(PPh₃)₂Cl₂ при 160-180^oC, в течение 3-5 часов, при мольном соотношении [AdCl]:[AdOH]:[Pd]=1:1:0,005-0,01.

Комплексы палладия предварительно активировали при 200^oC в течение 3 часов в инертной атмосфере в среде хлористого метилена (герметичный автоклав).

В оптимальных условиях выход ди-1-адамантилового эфира (1) достигает 91% при полной конверсии адамантанола-1 (2).

Процесс отличается высокой селективностью по ди-1-адамантиловому эфиру (1).

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.

1. Для получения ди-1-адамантилового эфира (1) алкоголизом 1-хлорадамантана (5) с помощью адамантанола-1 (2) используются новые катализаторы на основе соединений палладия.

2. Низкий расход катализатора. Если в известном методе катализатор CuCl (I) используется в мольном соотношении 1:10 к 1-адамантанолу (2), то в предлагаемом только 0,005-0,01 молей комплекса палладия по отношению к 1-хлорадамантану (5).

Преимущества предлагаемого метода.

1. Высокий выход целевого продукта и высокая селективность процесса по ди-1-адамантиловому эфиру (1).

2. Незначительный расход катализатора.

3. Упрощение технологии выделения целевого продукта.

Из-за использования небольших количеств катализатора из технологического цикла исключаются стадии разложения катализатора, его отделения и утилизации. Ди-1-адамантиловый эфир (1) выделяют кристаллизаций (после фильтрования реакционной массы через слой силикагеля).

4. Уменьшение количества отходов.

5. Уменьшение трудо- и энергозатрат и экологическая безопасность процесса.

Способ поясняется примерами: Пример 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=0,015 л) или в стальном микроавтоклаве (V=0,017 л) (результаты параллельных опытов практически не отличаются).

В стальной микроавтоклав помещали 0,1-0,15 ммолей комплекса палладия в 0,5 мл CH₂Cl₂, продували аргоном, герметично закрывали и нагревали 2-3 часа при 200^oC. Автоклав охлаждали до ~20^oC, вскрывали и помещали туда в инертной атмосфере 1,66 г (10 ммолей) 1-хлорадамантана (5) и 1,52 г (10 ммолей) 1-адамантанола (2) и 1 мл CH₂Cl₂ и нагревали при 160^oC 3 часа.

После окончания реакции микроавтоклав охлаждали (~20^oC), вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой SiO₂ (2 гр), (элюент гексан:эфир = 10: 1), растворитель отгоняли, полученный твердый продукт кристаллизировали из этанола.

Выделенный ди-1-адамантиловый эфир (1) представляет собой белые кристаллы с т.пл. 180-181^oC (лит. данные т.пл. 179-182^oC [3]). Получено 2, 3 гр (1), выход 80%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1. Полученный ди-1-адамантиловый эфир (1) был проанализирован, его строение подтверждено спектральными методами и сравнением его с известным образцом, полученным по методике, приведенной в работе [3].

Формула изобретения

Способ получения ди-1-адамантилового эфира каталитическим алкоголизом 1-хлорадамантана с помощью 1-гидроксиадамантана при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,005 - 0,01 молей палладиевого катализатора Pd(PPh₃)₄, Pd(PPh₃)₂Cl₂ при температуре 160 - 180^oС в течение 3 - 8ч при мольном соотношении [AdCl] : [AdOH] : [Pd] = 1 : 1 : 0,005 - 0,01.

РИСУНКИ

Рисунок 1