Композиция прядильного раствора и нити, формуемые из него
Описывается композиция прядильного раствора, включающая полностью ароматический полиамид, содержащий звенья гомополимера формулы [-(NH-C6H4-NHCO-C6H4-CO-)] , алифатический полиамид, содержащий звенья гомополимера поликарпроамида или полигексаметиленадипамида, и концентрированную серную кислоту, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из полиамидов является сополимером, состоящим из двух ароматических или двух алифатических звеньев гомополимера, причем ароматический сополимер имеет формулу [-(NH-C6H4-NHCO-C6H4-CO-)] u(-NH-C6H4 -CaNH-C6H4-NHCO-C6H4-CO-)w] где u = 75-90 мас.%, W = 10-25 мас.%, и алифатический сополимер имеет формулу [-(NH-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CO-)n(-HN-(CH2)5-CO-)m] где n = 50-95 мас.%, m = 5-50 мас.%, а композиция прядильного раствора содержит 16-19 мас.% полностью ароматического полиамида, 0,6-4,0 мас.% алифатического сополиамида, а остальное количество соответствует концентрированной серной кислоте. Технический результат - значительное увеличение прочности нити и сопротивления истиранию. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области получения синтетических нитей, в частности синтетических нитей, формуемых из анизотропных растворов в серной кислоте жесткоцепных ароматических полиамидов, смешанных с алифатическими полиамидами.
Прядильные растворы серной кислоты и ароматических и алифатических полиамидов, а также получаемые из них нити известны из японской заявки N 59163418 A, в которой описывается прядильный раствор, составленный из 80-99 мас. % поли(пара-фенилентерефталамида) и 1- 20 мас.% алифатического полиамида. Нити, получаемые из указанного прядильного раствора, в частности, пригодны для изготовления бумаги. В Европейском патенте 392558 упоминается двухфазный раствор (прядильный раствор) из параарамидного полимера и термопластичного полимера, подобного полигексаметиленадипамиду или поли(
[-(NH-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CO)n (NH-(CH2)5-CO-)m]
где n = 50-95 мас. %, предпочтительно 60-93 мас.%, и m = 5-90 мас.%, предпочтительно 7-40 мас.%. Очень хорошие результаты получаются при использовании прядильного раствора согласно вышеуказанному изобретению, в котором присутствует примерно 16-19.4 мас.% ароматического полиамида, 0.6-4.0 мас.% алифатического полиамида и до 100 мас.% концентрированной серной кислоты. Такой прядильный раствор можно получить по способу, описанному в Европейском патенте N 021484, который приводится для ссылки. Чтобы избежать разделения раствора алифатического и ароматического (со)полиамидов на две фазы, то есть на анизотропную и изотропную фазы, необходимо тщательное перемешивание раствора перед его переработкой, в частности, в том случае, если полимерная смесь в растворе содержит более 12 мас.% алифатических полиамидов в расчете на общее количество полимера в растворе. В японской патентной заявке JP 59/116411-A описано, что для адгезии с резиной и другими материалами обычно наносится отделочное покрытие. Путем добавления алифатического полиамидного полимера к прядильному раствору поли(пара-фенилентерефталамида) достигается увеличение адгезии. Однако такое добавление сопровождается значительным снижением прочности. Путем использования прядильного раствора из поли (пара-фенилентерефталамида), алифатического полимера формулы II и серной кислоты можно получить нити, которые пригодны для получения армированных и самоармирующихся пластиков и армированных резинотехнических изделий, в частности корда для армирования автомобильных шин. При использовании прядильного раствора из серной кислоты, поли(пара-фенилентерефталамила), и более 5 мас.% обычного алифатического полимера от общего количества присутствующих полимеров, получают нити, характеризующиеся значительным снижением (до 28% и даже более) прочности по сравнению с прочностью нитей на основе поли(пара-фенилентерефталамида). Как далее пояснено примерами результатов испытаний сформованных нитей из смесей поли(пара-фенилентерефталамида) и сополимера формулы II, их снижение прочности значительно меньше. С другой стороны, при использовании такой смеси можно достигнуть увеличения адгезионных свойств нитей по сравнению с нитями на основе поли(пара-фенилентерефталамида). Алифатический сополиамид предпочтительно используют в количествах от 3 до 20 мас.% от общего количества присутствующего полимера. Согласно патентной заявке Великобритании GB 2160878 смесь поли(пара-фенилентерефталамида) и ароматико-алифатического сополиамида в концентрированной серной кислоте для получения волокон с повышенной прочностью и модулем упругости. Недостатком этого способа является необходимость введения в смесь до 15 мас.% ароматико-алифатического сополиамида, получение которого является очень трудным, во всяком случае более трудным, чем получение поли(пара-фенилентерефталамида). Кроме того, плотность нитей не снижается, в отличие от того, что было обнаружено при использовании прядильных растворов по настоящему изобретению. Было найдено, что прочность на истирание нитей, получаемых из прядильного раствора, содержащего ароматический сополиамид формулы I и алифатический сополиамид формулы II, выше, чем прочность на истирание для прототипных композиций нитей, содержащих поли(пара-фенилентерефталамид) и алифатический полиамид. Неожиданно оказалось, что при введении вышеуказанного алифатического сополиамида формулы II при определенном соотношении между компонентами прочность нити и ее сопротивление истиранию резко возрастают. Механизм повышения прочности нитей из вышеуказанных смесей, очевидно, отличается от того, который имеет место при смешении ароматико-алифатической добавки с поли(пара-фенилентерефталамидом), как в патентной заявке Великобритании GB 2160878, поскольку алифатический сополиамид не может встраиваться в кристаллическую решетку поли(пара-фенилентерефталамида). Путем использования алифатического сополиамида формулы II в количестве до 8 мас. % с остальным количеством (92 мас.%) полимера, представляющего собой поли(пара-фенилентерефталамид), получается нить, имеющая прочность до 2010- 2059 мН/текс, в то время как сравнимая нить полимера поли(пара-фенилентерефталамида) имеет прочность около 2059 мН/текс. Прочность нити увеличивается, когда вместе с алифатическим сополиамидом формулы II используют ароматический сополиамид формулы I. При сравнении с прочностью нити на основе того же поли(пара-фенилентерефталамида), равной 2059 мН/текс, было обнаружено, что прочность нити составляет от 2255 до 2450 мН/текс. При более высокой концентрации алифатического сополиамида в смеси полимеров (до 20 мас.%) достигается меньшее снижение прочности нити в сравнении с алифатическими полиамидами, такими как поликапроамид или полигексаметиленадипамид или их смеси. Количество вводимых алифатических полиамидов составляет 3-20 мас.% от смеси полимеров. Добавление менее 3 мас.% алифатических сополиамидов не оказывает значительного воздействия на свойства нитей. Добавление более 20 мас. % такого алифатического полиамида приводит к снижению прочности, что не считается приемлемым для применения нитей. Было обнаружено, что прочность нитей не снижается, когда используют смесь ароматического сополиамида формулы 1 и алифатического полиамида, такого как поликапроамид или полигексаметиленадипамид (PA 6 и PA 66), в отличие от того, что наблюдалось при использовании поли(пара-фенилентерефталамида) и такого алифатического полиамида. Более того, было найдено, что нити, изготовленные из найденной композиции, имеют низкую плотность, что считается благоприятным в применениях, где требуется низкая плотность в сочетании с очень высокой прочностью нити. В особенности это имеет место, когда нити используют для получения армированных пластиков, армированных резиновых изделий и теплоизоляционных материалов. Следовательно, изобретение также охватывает прядильный раствор ароматического сополиамида формулы I, алифатического полиамида PA 6, PA 66 или их сополимера, и серной кислоты. Очень благоприятный прядильный раствор и формуемые из него нити получаются, когда прядильный раствор ароматического сополиамида формулы I используют вместе с алифатическим сополиамидом формулы II и с концентрированной серной кислотой. Прядильный раствор предпочтительно содержит 16-18.5 мас. % ароматического сополиамида, 1.5-4.0 мас.% алифатического сополиамида, и остальное количество составляет серная кислота. Изобретение далее иллюстрируется приведенными ниже примерами. В этих примерах логарифмическую вязкость



20%-ный прядильный раствор получают в реакторе емкостью 63 литра. Для этого 9.5 кг (19 мас.%) ароматического сополиамида формулы I, где u = 90 и w = 10 мас.%, с логарифмической вязкостью 5.5 дл/г, 0.5 кг (1 мас.%) алифатического сополиамида формулы II, где n = 80 и m = 20 мас.%, с логарифмической вязкостью 1.2 дл/г, и 21.9 л (80 мас.%) 99.9%-ной серной кислоты перемешивают под вакуумом при температуре 75oC. Затем раствор подают на фильтрацию и на прядильную машину. Формование проводят по сухо-мокрому способу через воздушный зазор около 10 мм в осадительную ванну, содержащую 10%-ную серную кислоту при температуре 8oC. Скорость приема нити составляет 85 м/мин. Используют чашечные фильеры из драгоценного металла с диаметром чаши 28 мм, числом отверстий 1000 и диаметром отверстий 0.07 мм. Кратность вытяжки струй прядильного раствора составляет 8.2. На прядильной машине нить подвергают промывке под натяжением 20-60 мН/текс. Далее проводят нейтрализацию кислоты с использованием 0.02%-ного раствора гидроокиси натрия. Затем нить сушат при температуре 120-150oC и принимают на приемное устройство без крутки после прядения.

Прочность нити, формуемой в условиях, подобных таковым из примера 1, из 20%-ного раствора, используемого в примере 1 сополиамида, и так же, как указано в примере 1, но без добавления алифатического сополиамида к раствору, составляет 2010 мН/текс. Сопротивление истиранию составляет 14 тысяч циклов. Пример 1B
Нить формуют по такой же методике, которая указана в примере 1, при этом применяется то же количество ароматического сополиамида формулы I. Вместо алифатического сополиамида формулы II на этот раз в смесь таким же образом вводят подобное количество поликапроамида с

Были получены несколько прядильных растворов, причем использовали различные их составы и полимеры различной структуры. Прядильные растворы, содержащие 20 мас.% полимеров, получают путем смешения полимерных компонентов с 99.8%-ной серной кислотой. После 4 часов перемешивания в смесителе под вакуумом при 75oC полученный анизотропный раствор подают на фильтрацию и далее - на прядильную машину. Нити формуют так же, как описано в примере 1. Измеряют прочность нитей и сопротивление истиранию; они указаны в таблице 1. В таблице 1 также указаны название и количество каждого использованного полимера. Ароматическим сополиамидом является сополиамид формулы I.


38 г (19 мас.%) поли(пара-фенилентерефталамида) с



Прочность нити, формуемой из раствора, содержащего 20% полимера поли(пара-фенилентерефталамида), без какого-либо алифатического (со)полиамида, составляет 1961 мН/текс, сопротивление истиранию составляет 10 тысяч циклов. Пример 9
36 г (18 мас.%) поли(пара-фенилентерефталамида) и 4 г (2 мас.%) алифатического сополиамида формулы II при n = 85 и m = 15 мас.% (


При повторении примера 9, за исключением того, что вместо алифатического сополиамида формулы II использовали поликапроамид и полигексаметиленадипамид с

18.5 мас.% ароматического сополиамида формулы I, в котором u = 90 и w = 10 мас. %, с



Прядильный раствор, содержащий 20% полимера, получают в реакторе емкостью 60 л. Для этой цели используют 18 мас.% ароматического полиамида формулы I, где u = 85 и w = 15 мас.% с



Приготовление прядильного раствора и формование нити осуществляют так, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 17 мас.% ароматического сополиамида формулы I, где u = 80, w = 20 мас.% и



Приготовление прядильного раствора и формование нити осуществляют так, как это описано в примере 1, за исключением того, что используют 16 мас.% ароматического сополиамида формулы I, где u = 75, w = 25 мас.% с



Приготовление прядильного раствора и формование нити осуществляют аналогично тому, как это описано в примере 8, за исключением того, что используют 18.4 мас.% поли(пара-фенилентерефталамида) (



Приготовление прядильного раствора и формование нити осуществляют аналогично тому, как это описано в примере 8, за исключением того, что используют 18.6 мас.% поли(парафенилентерефталамида) (


Формула изобретения
[-(NН- С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)],
алифатический полиамид, содержащий звенья гомополимера поликапроамида или полигексаметиленадипамида, и концентрированную серную кислоту, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из полиамидов является сополимером, состоящим из двух ароматических или двух алифатических звеньев гомополимера, причем ароматический сополимер имеет формулу
[-(NН-С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)u(-NН-С6Н4-СОNН-С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)w] ,
где u = 75 - 90 мас.%, w = 10 - 25 мас.%,
и алифатический сополимер имеет формулу
[-(NН-(СН2)6-NНСО-(СН2)4-СО-)n(-NН-( СН2)5-СО-)m],
где n = 50 - 95 мас.%, m = 5 - 50 мас.%,
а композиция прядильного раствора содержит 16 - 19,4 мас.% полностью ароматического полиамида, 0,6 - 4,0 мас.% алифатического сополиамида, а остальное количество соответствует концентрированной серной кислоте. 2. Композиция прядильного раствора по п.1, отличающаяся тем, что u = 80 - 90 мас.%, w = 10 - 20 мас.%, n = 60 - 93 мас.%, m = 7 - 40 мас.%. 3. Композиция прядильного раствора по п.1 или 2, отличающаяся тем, что ароматический полиамид имеет формулу
[-(NН-С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)u(-NН-С6Н4-СОNН-С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)w] ,
где u = 75 - 90 мас.%, w = 10 - 25 мас.%. 4. Композиция прядильного раствора по п.1 или 2, отличающаяся тем, что алифатический сополимер имеет формулу
[-(NН-(СН2)6-NНСО-(СН2)4-СО-)n(-НN-(СН2)5-СО-)m],
где n = 50 - 95 мас.%, m = 5 - 50 мас.%. 5. Нити из смеси полиамидов, где смесь включает полностью ароматический полиамид, содержащий звенья гомополимера формулы [-(NН- С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)]
и алифатический полиамид, отличающиеся тем, что по меньшей мере один из полиамидов является сополимером, состоящим из двух ароматических или двух алифатических звеньев гомополимера, причем ароматический сополимер имеет формулу
[-(NН-С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)u(-NН-С6Н4-СОNН-С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)w] ,
где u = 75 - 90 мас.%, w = 10 - 25 мас.%,
и алифатический сополимер имеет формулу
[-(NН-(СН2)6-NНСО-(СН2)4-СО-)n(-НN-(СН2)5-СО-)m],
где n = 50 - 95 мас.%, m = 5 - 50 мас.%. 6. Нити по п.5, отличающиеся тем, что ароматический полиамид имеет формулу
[-(NН-С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)u(-NН-С6Н4-СОNН-С6Н4-NНСО-С6Н4-СО-)w] ,
где u = 75 - 90 мас.%, w = 10 - 25 мас.%. 7. Нити по п. 5, отличающиеся тем, что алифатический сополимер имеет формулу
[-(NН-(СН2)6-NНСО-(СН2)4-СО-)n(-НN-(СН2)5-СО-)m],
где n = 50 - 95 мас.%, m = 5 - 50 мас.%.
РИСУНКИ
Рисунок 1