Способ получения олигомеров пиперилена
Изобретение относится к способу получения олигомеров пиперилена, применяемых в качестве пленкообразующих веществ и модификаторов резиновых изделий различного назначения. Способ обеспечивает полимеризацию пипериленсодержащей смеси в присутствии катализатора в толуоле, использования регулятора молекулярной массы и дезактиватора, реализуемых в каскаде реакоров смешения, при этом стадии полимеризации, образования катализатора, обрыва цепи и дезактивации осуществляют в условиях развитого турбулентного движения в трубчатом секционном реакторе или трубчатых секционных реакторах, расположенных последовательно, или пучке трубчатых секционных реакторов, работающих параллельно. Способ позволяет обеспечить одинаковые условия полимеризации во время всего процесса, увеличить производительность получить однородный и светлый полимер. 3 ил.
Изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к способу получения олигомеров пиперилена, применяемых в качестве пленкообразующего вещества в покрытиях, модификаторов резиновых изделий различного назначения.
Известен способ получения низкомолекулярных карбоцепных полимеров (Пат. России N 2050369, C 08 F 231/10, 2/06, опубл. 20.12.95) сополимеризацией диенового мономера в среде углеводородного растворителя при температуре 90-150oC в присутствии радикальных инициаторов, где диеновый мономер на 50-25 мас.% состоит из смеси цис- и транс-изомеров пиперилена, при их массовом соотношении от 1:1,5 до 1:2. К недостаткам известного способа относятся: - невозможность обеспечения одинаковых условий полимеризации низкомолекулярных полимеров в реакторах-полимеризаторах больших объемов: - низкие скорости полимеризации: - дополнительные операции по усреднению свойств низкомолекулярных полимеров в емкости для сбора полученного материала. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является известный способ получения олигомеров пиперилена (Пат. России N 2034857, C 08 F 236/04, опубл. 10.05.95), в котором пиперилен-ректификат или пипериленовую фракцию с углеводородным растворителем направляют на полимеризацию в реактор смешения. Дополнительно в шихту вводится 5-10 мас. % изоамилена, 1-5% скипидара или пинена, а в качестве катализатора используют эфират треххлористого алюминия. Количество каталитического комплекса подают исходя из условий поддержания температуры полимеризации 50-115oC. Затем полученный продукт дезактивируют, дегазируют и подают в сборник в виде готового продукта. Недостатки этого способа заключаются в следующем: - сложность управления температурой полимеризации в реакторе большого единичного объема, что требует дополнительного охлаждения реакционной массы в кожухотрубном теплообменнике; - невозможность устранения различия температуры и концентрации компонентов по объему реактора приводит к получению различной молекулярной массы продукта; - дезактивация каталитического комплекса в реакторе смешения, имеющего большой объем, невысока и неодинакова в различных частях реакционной массы. Для обеспечения одинаковых условий полимеризации и получения более светлого и однородного олигомера пиперилена, увеличения производительности технологической линии заявитель предлагает получать олигомеры пиперилена олигомеризацией пипериленсодержащих смесей в присутствии каталитического комплекса в среде углеводородного растворителя, подачей регулятора молекулярной массы, дезактивацией каталитического комплекса в олигомеризате и его дегазацией. При этом процесс образования каталитического комплекса, полимеризации пипериленсодержащих смесей, охлаждения реакционной массы, подачи регулятора молекулярной массы и дезактивацию каталитического комплекса в олигомеризате осуществляют в условиях развитого турбулентного потока в трубчатом секционном реакторе или трубчатых секционных реакторах, расположенных последовательно для каждой стадии или в пучке трубчатых секционных реакторов, работающих параллельно. Эта цель достигается за счет того, что в условиях развитого турбулентного потока создаются условия образования каталитического комплекса путем введения 1,2 или 3-х его компонентов с разной очередностью подачи в секцию или сопряженные секции, обеспечивающие интенсивное смешение компонентов в турбулентном потоке и образование мелкодисперсных и равномерно распределенных по объему движущегося потока частиц каталитического комплекса. На образование каталитического комплекса в этих условиях оказывает влияние интенсивность движения пипериленсодержащей фракции по нарождающейся поверхности активного центра кристаллического катализатора, что обеспечивает максимально возможное участие активных центров в процессе зарождения полимерной цепи. Образующийся каталитический комплекс в силу этого имеет дефектную структуру. Образовавшийся мелкодисперсный каталитический комплекс создает условия начала полимеризации, а интенсивное движение пипериленсодержащей жидкости ускоряет процесс полимеризации пипериленовой смеси. При этом условия полимеризации одинаковые для всего объема реакционной массы, участвующей в процессе. Выделяющееся при полимеризации тепло повышает температуру реакционной массы, а ее движение в условиях развитого турбулентного потока обеспечивает интенсивный отвод тепла через стенку реактора к охлаждающей жидкости рубашки термостатирования. Создаваемые в развитом турбулентном потоке условия полимеризации и теплоотвода от реакционной массы позволяют получать олигомер пиперилена в одинаковых условиях, что обеспечивает стабильные характеристики по молекулярной массе. Регулирование молекулярной массы образующегося олигомеризата обеспечивается также введением в реакционную массу специальных добавок, блокирующих процесс полимеризации. При этом введение этих добавок в условиях развитого турбулентного потока обеспечивает быстрое равномерное распределение этой добавки и останов процесса полимеризации практически одинаково. Подача жидкого дезактиватора также осуществляется в условиях развитого турбулентного потока, что обеспечивает его равномерное распределение по объему олигомеризата и резко ускоряет процесс дезактивации мелкодисперсного каталитического комплекса. В зависимости от температурных параметров олигомеризата и заданных условий в рубашку реактора можно подавать либо теплоноситель, либо хладагент. Протекание указанных технологических стадий в условиях развитого турбулентного потока в трубчатом секционном реакторе помимо создания одинаковых условий проведения процесса и получения стабильных молекулярных характеристик олигомера пиперилена за счет интенсификации смешения, распределения компонентов реакционной массы, отвода тепла ускоряет полимеризационный процесс, что повышает в несколько раз производительность технологической линии. В зависимости от требуемой производительности это достигается диаметрами конфузора и диффузора, длиной секции, общей длиной реактора, либо трубчатый секционный реактор делится на последовательно расположенные части, либо в пределах одной технологической операции, либо на каждую технологическую операцию устанавливается свой трубчатый секционный реактор. Для технологических линий большой производительности трубчатые секционные реакторы можно размещать в виде пучка параллельно расположенных реакторов. Ведение процесса по получению олигомера пиперилена по классической схеме (прототип) не может обеспечить получение качества олигомера пиперилена, так как в реакторе смешения не обеспечиваются одинаковые условия распределения компонентов реакционной массы и в каждом объеме реактора своя температура и отсюда разные молекулярные массы олигомеризата. Ведение процесса по прототипу имеет ограничения по мощности технологической линии, которая связана со сложностью выравнивания концентрации компонентов реакционной массы в реакторах смешения и отвода тепла, выделяющегося при полимеризации пипериленсодержащей смеси. Таким образом, посредством совокупности отличительных признаков заявляемого технического решения обеспечивается достижение поставленной цели. В патентной и технической литературе не имеется сведений о совокупности отмеченных отличительных признаков с указанной целью. На фиг.1 изображена основная часть технологической схемы получения олигомеров пиперилена в трубчатом секционном реакторе. На фиг.2 - часть технологической схемы получения олигомеров пиперилена в трубчатых секционных реакторах, расположенных последовательно. На фиг.3 - часть технологической схемы получения олигомеров пиперилена в параллельном пункте трубчатых секционных реакторов. Технологическая линия содержит непрерывный реактор, набранный из секций, состоящих из диффузора 2 и конфузора 3. Секции образуют трубчатый реактор, имеющий любую длину, а его пространственное положение при необходимости может меняться. Трубчатый секционный реактор снабжен рубашкой охлаждения 4. Через трубопровод 1 подается пипериленовая смесь в первую секцию трубчатого реактора. Подачу по трубопроводам сокатализатора 5 или сокатализаторов 5 и 6 осуществляют во вторую секцию, в третью секцию по трубопроводу 7 вводят катализатор 7. В последующие секции трубчатого реактора вводят через трубопровод 8 регулятор молекулярной массы олигомеризата, а затем через трубопровод 9 - дезактиватор каталитического комплекса. Часть непрерывного трубчатого секционного реактора, обеспечивающего дезактивационные процессы, снабжена самостоятельной системой термостатирования 10. Выходящую из трубчатого секционного реактора дезактивированную реакционную массу направляют в реактор 11, снабженный мешалкой и системой термостатирования. Удаление газообразных продуктов производится через патрубок 12. Реакционная масса далее подается в промежуточную емкость 13 и на выгрузку. Технологическая линия работает следующим образом. Система (фиг. 1) заполняется пипериленовой смесью. Включается ее подача через трубопровод 1 в трубчатый реактор и одновременно осуществляется дозирование сокатализатора 5 или сокатализаторов 5,6 и катализатора 7 в углеводородных растворителях. Участвующие компоненты смешиваются в условиях развитого турбулентного потока и происходит процесс полимеризации мономеров на активных центрах образующегося каталитического комплекса. Выделяющееся в результате полимеризации тепло повышает температуру реакционной массы. Ее понижение осуществляется передачей тепла через стенку к жидкости в рубашке охлаждения 4. Развитое турбулентное движение реакционной массы обеспечивает выравнивание температурного градиента по радиусу реактора и интенсификацию теплоотвода через стенку, что позволяет поддержать заданные температурные условия полимеризации. По достижении требуемой молекулярной массы в определенной секции, в реакционную массу по трубопроводу 8 может при необходимости добавляться ее регулятор - скипидар. При этом процесс охлаждения реакционной массы продолжается. Затем по трубопроводу 9 в реакционную смесь вводится дезактиватор каталитического комплекса, например, окись пропилена, приводящий к подавлению активности каталитического комплекса. Условия развитого турбулентного потока обеспечивают равномерность распределения дезактиватора и скорость его взаимодействия. Трубчатый секционный реактор на этой стадии оснащен своим теплообменником 10, в который в зависимости от условий протекания процесса подают либо хладагент, либо теплоноситель. Из трубчатого секционного реактора реакционная смесь подается в реактор с мешалкой и системой термостатирования 11, в котором удаляются непрореагировавшие мономеры через штуцер 12, а олигомеризат подается в емкость 13 для сбора и дальнейшей отгрузки. На фиг.2 показана технологическая линия, в которой трубчатый секционный реактор разделен на части и в каждой последовательно осуществляется отдельная стадия процесса получения олигомеров пиперилена. Различий при работе линии с предыдущей (фиг. 1) нет. На фиг. 3 показана технологическая линия, в которой используется пучок трубчатых секционных реакторов (более одного), работающих параллельно. Различий в работе линий с предыдущими (фиг. 1 и 2) нет. Однако такая компоновка позволяет резко нарастить мощность технологической линии примерно в кратное число раз. Все изложенное выше подтверждается следующими примерами. Пример 1. На опытной технологической линии трубчатый секционный реактор имеет следующие характеристики:

угол конуса диффузора - 60o
длина реактора - 14,40 м
количество секций - 80
зона охлаждения - 52 секции
зона термостабилизации - 25 секций. Пипериленсодержащая смесь (пиперилен - 70%, изоамилен - 20%, изопрен - 3%, изопентан - 5%, циклопентадиен - 2%) в количестве 1500 кг/час насосом марки 2А4С-3х4 и развиваемым давлением 80 мм ст.жид. при скорости, обеспечивающей устойчивое турбулентное движение потока (0,5-0,6 м/сек), подается в первую секцию трубчатого секционного реактора. Во вторую секцию подается сокатализатор Al(C4C9)3 ТИБА (ТУ38-103154-79) в толуоле (ГОСТ 1471078)-15

- продукт светлого и светло-желтого цвета, без гельсодержащих включений;
- условная вязкость имеет меньший разброс, что указывает на большую однородность олигомеризата молекулярной массы;
- высокое содержание сухого остатка указывает на повышение конверсии процесса полимеризации;
- хорошая совместимость с маслами делает их перспективными для использования при модификации резино-технических смесей;
- уменьшение времени высыхания повышает качество продукта при его использовании как пленкообразователя.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3