Способ получения олигомера пиперилена

 

Использование: в промышленности синтетического каучука в качестве пластификатора и как пленкообразующее в лакокрасочной промышленности. Сущность: способ получения олигомера пиперилена его олигомеризацией в присутствии кислородсодержащего соединения; воды, стериановой кислоты, низшего предельного одноатомного ациклического или алициклического спирта, гликоля, глицерина, пара-третичного бутилфенола, h-нонилфенола, ацетона или циклогексанона, которое вводят в реакционную зону в количестве 0,001-0,1 мас.% в расчете на пиперилен до подачи в нее катализатора, полученного взаимодействием четыреххлористого титана и триизобутилалюминия или его комплекса с дифенилоксидом при их эквимольном соотношении при минус 55 - минус 100 ^oC в течение 1-24 час в среде ароматического углеводородного растворителя, с последующим добавлением к полученной при этом смеси четыреххлористого титана до мольного соотношения 1:(0,2-0,4). Олигомеризацию предпочтительно проводить в присутствии 0,5-30 мас.% в расчете на пиперилен смеси непредельных углеводородов C₅. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области технологии получения жидких полимеров, а именно к способам получения олигомеров пиперилена, и может найти применение в производстве этого олигомера, а сам олигомер пиперилена в промышленности СК в качестве пластификатора и как пленкообразующее в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения циклического олигомера (тримера) пиперилена олигомеризацией мономера в присутствии катализатора, полученного взаимодействием бензольного раствора четыреххлористого титана с триэтилалюминием при мольном отношении Ti/Al от 1:0,5 до 1:2, предпочтительно 1:1. При этом в суспензию катализатора при перемешивании по каплям вводят пиперилен и поддерживают температуру 40-50^oC в течение 12 часов. По окончании процесса катализатор дезактивируют метанолом; полимер пиперилена выделяют из раствора добавлением ацетона. При перегонке органического слоя, который предварительно промывают водой и сушат, получают триметилциклододекатриен-1,5,9 с температурой кипения 92-94^oC при давлении 2,5 мм рт.ст. и показателем преломления 1,4910-1,4930. Однако выход олигомера составляет 40-50% Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения олигомера пиперилена олигомеризацией мономера в присутствии каталитического комплекса, получаемого взаимодействием толуольных (бензольных) растворов четыреххлористого титана и триизобутилалюминия (ТИБА) при мольном отношении Ti/Al от 1:0,5 до 1:3 и выдерживанием каталитической смеси при перемешивании и при температуре реакции олигомеризации (10-60^oC) в течение 20-30 минут C08F136/04. Процесс олигомеризации осуществляют путем добавления пиперилена к раствору каталитического комплекса (8% мас. в расчете на мономер) в углеводородном растворителе при температуре 10-60^oC и выдерживания образовавшейся реакционной массы при этой температуре в течение 3-5 часов. По окончании процесса реакционную массу обрабатывают водой для дезактивации катализатора, затем отделяют образовавшийся органический слой и отгоняют из него в вакууме растворитель и примеси. Кубовый остаток представляет собой олигомер пиперилена, молекулярная масса которого составляет 1000. Выход олигомера составляет 98-99% от теоретического. Полученный олигомер пиперилена характеризуется способностью к пленкообразованию, которая оценивается по времени высыхания олигомера до степени "3" при 202^oC, определенному в соответствии с ТУ 38.103542-89 "Каучук синтетический олигопипериленовый (СКОП)" и ГОСТ 19007-73 "Материалы лакокрасочные. Методы определения времени и степени высыхания". Время высыхания олигомера пиперилена до степени "3" составляет 120 часов. (В соответствии с ТУ 38.103542-89 время высыхания олигомера пиперилена до степени "3" при 202^oC не превышает 24 часов).

Низкую способность к пленкообразованию олигомера пиперилена можно отнести к недостаткам способа-прототипа.

Кроме того, процесс олигомеризации имеет сравнительно низкую скорость.

Целью предлагаемого способа является повышение способности к пленкообразованию олигомера пиперилена.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения олигомера пиперилена олигомеризацией мономера в присутствии углеводородов под влиянием катализатора, полученного взаимодействием толуольных растворов четыреххлористого титана и ТИБА, олигомеризацию пиперилена проводят в присутствии кислородсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из воды, стеариновой кислоты, одноатомного спирта, многоатомного спирта, алкилфенола и кетона, которое вводят в реакционную зону (смесь) в количестве 0,001 0,1 мас. в расчете на пиперилен до подачи в нее катализатора, который получают взаимодействием четыреххлористого титана и ТИБА или его эфирата при их эквимолярном отношении при температуре -55 -100^oC, выдерживанием полученной каталитической смеси при температуре взаимодействия от 1 до 24 часов с последующим добавлением четыреххлористого титана до мольного отношения титана к алюминию от 1:0,2 до 1:0,4. Кроме того, олигомеризацию пиперилена проводят в присутствии 0,5 30 мас. смеси непредельных углеводородов C₅, состоящей из и g изоамиленов или изопрена, b и g изоамиленов. В качестве одноатомного спирта используют этиловый, бутиловый, изобутиловый, трет.-бутиловый, циклогексиловый и изоамиловый спирты; в качестве многоатомного спирта этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин; в качестве алкилфенола пара-трет.-бутилфенол, н-нонилфенол и в качестве кетона ацетон и циклогексанон.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. В реактор, где проводится процесс олигомеризации, вводится последовательно пиперилен, указанное выше кислородсодержащее соединение в количестве 0,001 0,1 мас. в расчете на пиперилен и 0,25 0,5 мас. катализатора в расчете на мономер. Пиперилен может подаваться в реактор вместе со смесью непредельных углеводородов C₅ указанного выше состава и являющейся продуктом дегидрирования пентана. Катализатор приготавливается непосредственно перед процессом олигомеризации: проводится взаимодействие толуольных растворов четыреххлористого титана и ТИБА или его комплекса с дифенилоксидом (ДФО) (мольное отношение ДФО:ТИБА 0,2 0,5:1) при температуре и мольном отношении Ti/Al, указанных выше, затем каталитическая смесь выдерживается при температуре взаимодействия в течение 1 24 часов, и в катализатор добавляется толуольный раствор четыреххлористого титана до мольного отношения Ti/Al от 1:0,2 до 1:0,4. Процесс олигомеризации проводится при 30-100^oC в течение 0,25 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируется окисью пропилена и отгонкой из олигомера удаляется растворитель, окись пропилена, мономер и непредельное углеводороды C₅.

Полученный олигомер пиперилена характеризуется молекулярной массой, определяемой методом гель-проникающей хроматографии, и способностью к пленкообразованию по времени высыхания олигомера до степени "3" при 202^oC, определяемому в соответствии с ТУ и ГОСТ, приведенными в разделе "уровень техники".

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1 контрольный (по способу-прототипу) В реакционный сосуд объемом 2 л, снабженный термометром, мешалкой и рубашкой, в атмосфере азота загружают 23,3 г четыреххлористого титана в 250 мл толуола и 30 г ТИБА в 300 мл толуола. Мольное отношение Ti/Al составляет 1: 1,2. Затем каталитическую смесь нагревают до 10^oC и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Далее в течение 1 часа к полученному катализатору добавляют 1 л (680 г) пиперилена и образовавшуюся смесь выдерживают при 10^oC в течение 5 часов. Дозировка катализатора 8 мас. в расчете на мономер. По окончании процесса олигомеризации в реакционную массу вводят 1,6 л воды для гидролиза катализатора, затем отделяют органический слой. Далее из органического слоя отгоняют в вакууме (1 мм. рт.ст.) при 180^oC толуол и в кубе остается олигомер пиперилена. Молекулярная масса олигомера 950. Выход олигомера 96% Время высыхания олигомера до степени "3" при 202^oC составляет 120 часов.

Для наглядности условия приготовления катализатора и проведения олигомеризации пиперилена, а также свойства олигомера пиперилена из этого и других примеров приведены ниже в таблице.

Пример 2.

В реакционном сосуде объемом 0,5 л, снабженном термометром, мешалкой и рубашкой, в атмосфере азота приготавливают катализатор, для чего в него загружают 17 мл 10% толуольного раствора четыреххлористого титана, охлаждают реакционную массу до -55^oC и постепенно к ней приливают 17,8 мл 10% толуольного раствора ТИБА (мольное отношение Ti/Al 1:1). Далее каталитическую смесь выдерживают при температуре (-55)^oC в течение 1 часа, а затем к катализатору при -55^oC добавляют 72 мл 10% толуольного раствора четыреххлористого титана (до мольного отношения Ti/Al, равного 1:0,2).

Затем 34 мл (0,5 мас. в расчете на мономер) приготовленного как указано выше катализатора в атмосфере азота сразу подают в реактор объемом 2 л, куда предварительно загружают углеводородную смесь, содержащую 995 мл (675 г) пиперилена, 2 мл (1,34 г) b-изоамилена, 2,5 мл (1,7 г) g-изоамилена, 0,5 мл (0,34 г) изопрена (0,5 мас. непредельных углеводородов C₅) и 0,0068 г (0,001 мас. в расчете на мономер) этилового спирта. Процесс олигомеризации проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. Затем катализатор дезактивируют, для чего в реакционную массу подают 20,5 г окиси пропилена и при 130^oC отгоняют из нее толуол, углеводороды, окись пропилена.

Пример 3.

В реакционный сосуд объемом 0,5 л, снабженный термометром, мешалкой и рубашкой, в атмосфере азота загружают 17 мл 10% толуольного раствора четыреххлористого титана, охлаждают реакционную массу до -70^oC и постепенно к ней приливают 17,8 мл 10% толуольного раствора ТИБА (мольное отношение Ti/Al 1: 1). Далее каталитическую смесь выдерживают при -70^oC в течение 10 часов, а затем к катализатору при -70^oC добавляют 42,3 мл 10% толуольного раствора четыреххлористого титана (до мольного отношения Ti/Al, равного 1:0,3). Затем 34 мл (0,5 мас. в расчете на мономер) приготовленного выше катализатора сразу подают в реактор объемом 2 л, куда предварительно в атмосфере азота загружают углеводородную смесь, содержащую 900 мл (612 г) пиперилена, 50 мл (33,5 г) b-изоамилена, 30 мл (20,4 г) g-изоамилена, 20 мл (13,6 г) изопрена (10 мас. непредельных углеводородов C₅) и 0,068 г (0,01 мас. в расчете на мономер) этилового спирта. Процесс олигомеризации проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. Далее катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют также как в примере 2.

Пример 4.

Катализатор приготавливают также как в примере 2, но с той лишь разницей, что взаимодействие четыреххлористого титана и ТИБА проводят при -100^oC, образовавшуюся каталитическую смесь выдерживают при этой температуре в течение 24 часов и добавляют к катализатору толуольный раствор четыреххлористого титана до мольного отношения Ti/Al, равного 1:0,4.

Затем 34 мл (0,5 мас. в расчете на мономер) приготовленного катализатора сразу вводят в реактор объемом 2 л, куда предварительно загружают углеводородную смесь, содержащую 700 мл (476 г) пиперилена, 210 мл (140,7 г) b-изоамилена, 30 мл (20,4 г) g-изоамилена, 60 мл (40,8 г) изопрена (30 мас. непредельных углеводородов C₅C) и 0,68 г (0,1 мас. в расчете на мономер) этилового спирта. Процесс олигомеризации проводят при 100^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 5.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3, но с той лишь разницей, что каталитическую смесь выдерживают при -70^oC в течение 8 часов. Затем 34 мл (0,5 мас. в расчете на мономер) приготовленного как указано выше катализатора в атмосфере аргона сразу вводят в реактор объемом 2 л, куда предварительно загружают углеводородную смесь, содержащую 995 мл (675 г) пиперилена, 2 мл (1,34 г) b изоамилена, 2,5 мл (1,7) g-изоамилена, 0,5 мл (0,34 г) изопрена (0,5 мас. непредельных углеводородов C₅) и 0,2 г (0,03 мас. в расчете на мономер) бутилового спирта. Процесс олигомеризации проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 6.

Катализатор приготавливают так же как в примере 4, но с той лишь разницей, что к катализатору добавляют толуольный раствор четыреххлористого титана до мольного отношения Ti/Al, равного 1:0,2.

Затем 34 мл (0,5 мас. в расчете на мономер) приготовленного как указано выше катализатора в атмосфере азота сразу вводят в реактор объемом 2 л, куда предварительно загружают 1000 мл (680 г) пиперилена и 0,68 г (0,1 мас. в расчете на мономер) изобутилового спирта. Процесс олигомеризации проводят при 30^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 7.

Катализатор приготавливают так же как в примере 2, но с той лишь разницей, что к катализатору добавляют толуольный раствор четыреххлористого титана до мольного отношения Ti/Al, равного 1:0,4.

Затем 34 мл (0,5 мас. в расчете на мономер) приготовленного катализатора сразу вводят в реактор объемом 2 л, куда предварительно загружают 1000 мл (680 г) пиперилена и 0,0068 г (0,001 мас. в расчете на мономер) трет.-бутилового спирта. Процесс олигомеризации проводят при 100^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 8.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3. Для проведения олигомеризации в реактор объемом 2 л подают 1000 мл (680 г) пиперилена, 0,4 г (0,06 мас. в расчете на мономер) циклогексилового спирта и катализатор из расчета 0,25 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 50^oC в течение 0,25 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют, а олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 9.

Катализатор приготавливают так же как в примере 2, но с той лишь разницей, что каталитическую смесь выдерживают в течение 3 часов и добавляют к катализатору 34,9 мл 10% толуольного раствора TiCl₄ до мольного отношения Ti/Al, равного 1:0,35.

Далее в реактор объемом 2 л для проведения олигомеризации подают углеводородную смесь состава, аналогичного составу смеси в примере 2, 0,068 (0,01 мас. в расчете на пиперилен) изоамилового спирта и приготовленный, как указано выше, катализатор в количестве 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. Дезактивируют катализатор и выделяют олигомер пиперилена так же как в примере 2.

Пример 10.

Катализатор приготавливают так же как в примере 2. Затем 34 мл (0,5 мас. в расчете на мономер) приготовленного катализатора сразу вводят в реактор объемом 2, куда предварительно загружают углеводородную смесь состава, аналогично составу углеводородной смеси в примере 2 и 0,0068 г (0,001 мас. в расчете на мономер) этиленгликоля. Процесс олигомеризации проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. Далее катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют также как в примере 2.

Пример 11.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3, но с той лишь разницей, что к катализатору добавляют толуольный раствор четыреххлористого титана до мольного отношения Ti/Al 1:0,35.

Затем в реактор объемом 2 л для проведения процесса олигомеризации подают углеводородную смесь, содержащую 700 мл (476 г) пиперилена, 150 мл (100,5 г) b-изоамилена, 100 мл (68 г) g-изоамилена, 50 мл (34 г) изопрена (30 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,34 г (0,05 мас. в расчете на пиперилен) этиленгликоля и 0,5 мас. в расчете на мономер катализатора. Олигомеризацию проводят при 40^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 12.

Катализатор приготавливают так же как в примере 4. Затем в реактор объемом 2 л для проведения олигомеризации подают углеводородную смесь, состоящую из 800 мл (544 г) пиперилена, 180 мл (120,6 г) b-изоамилена, 20 мл (13,6 г) g-изоамилена (20 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,68 г (0,1 мас. в расчете на пиперилен) этиленгликоля и приготовленный как указано выше катализатор 4 из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при температуре 90^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 13.

Катализатор приготавливают также как в примере 4, но с той лишь разницей, что каталитическую смесь выдерживают после взаимодействия компонентов катализатора 15 часов.

Для проведения процессора олигомеризации в реактор объемом 2 л вводят 1000 мл (680 г) пиперилена и 0,0068 г (0,001 мас. в расчете на пиперилен) диэтиленгликоля и приготовленный как указано выше катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Процесс олигомеризации проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 14.

Катализатор приготавливают так же как в примере 2. Затем в реактор объемом 2 л загружают 1000 мл (680 г) пиперилена, 0,034 г (0,005 мас. в расчете на пиперилен) триэтиленгликоля и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Процесс олигомеризации проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 15.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3, но с той лишь разницей, что взаимодействие компонентов катализатора проводят при -80^oC и образовавшуюся каталитическую смесь выдерживают 24 часа. Для проведения олигомеризации в реактор объемом 2 л загружают 1000 мл (680 г) пиперилена, 0,68 г (0,1 мас. в расчете на пиперилен) глицерина и приготовленный катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Процесс проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. Далее катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 16.

Катализатор приготавливают так же как в примере 2. Для проведения олигомеризации в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь, состоящую из 995 мл (675 г) пиперилена, 2 мл (1,34 г) b-изоамилена, 2,5 мл (1,7 г) g-изоамилена, 0,5 мл (0,34 г) изопрена (0,5 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,0068 г (0,001 мас. в расчете на пиперилен) ацетона и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 40^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 17.

В реакционный сосуд объемом 0,5 л, снабженный термометром, мешалкой и рубашкой, вводят 17 мл 10% толуольного раствора четыреххлористого титана, охлаждают его до -70^oC и постепенно добавляют 17,8 мл 10% толуольного раствора ТИБА (мольное отношение Ti/Al 1:1). Затем каталитическую смесь выдерживают при -70^oC в течение 12 часов и к катализатору добавляют 34,9 мл 10% толуольного раствора четыреххлористого титана (до мольного отношения Ti/Al, равного 1:0,35). Затем в реактор объемом 2 л вводят углеводородную смесь состава, аналогичного составу углеводородной смеси, в примере 3, 0,34 г (0,05 мас. в расчете на пиперилен) ацетона и катализатор, приготовленный как указано выше, из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 18.

Катализатор приготавливают так же как в примере 4, но с той лишь разницей, что используют эфират ТИБА.

Затем в реактор объемом 2 л вводят углеводородную смесь состава, аналогичного составу углеводородной смеси в примере 4, 0,68 г (0,1 мас. в расчете на пиперилен) ацетона и катализатор из расчета 0,3 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 50^oC в течение 0,3 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 19.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3. Затем в реактор объемом 2 л загружают 1000 мл (680 г) пиперилена, 0,102 г (0,015 мас. в расчете на пиперилен) циклогексанона и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 20.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3, но с той лишь разницей, что каталитическую смесь выдерживают в течение 15 часов. Для проведения процесса олигомеризации в реактор объемной 2 л загружают углеводородную смесь, состоящую из 720 мл (516,8 г) пиперилена, 210 мл (140,7 г) b-изоамилена, 40 мл (27,2 г) g-изоамилена и 30 мл (20,4 г) изопрена (28 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,68 г (0,1 мас. в расчете на пиперилен) циклогексанона и катализатор из расчета 0,3 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 100^oC в течение 0,3 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют, а олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 21.

Катализатор приготавливают так же в примере 2. Затем в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь состава, аналогичного составу углеводородной смеси в примере 2, 0,0068 г (0,001 мас. в расчете на пиперилен) воды и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 22.

Катализатор приготавливают так же как в примере 15, но с той лишь разницей, что каталитическую смесь выдерживают в течение 10 часов.

Затем в реактор объемом 2 л подают углеводородную смесь, состоящую из 700 мл (476 г) пиперилена, 210 мл (140,7 г) b-изоамилена, 30 мл (20,4 г) g-изоамилена и 60 мл (40,8 г) изопрена (30 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,136 г (0,02 мас. в расчете на пиперилен) воды и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 23.

Катализатор приготавливают так же как в примере 4, но с той лишь разницей, что используют эфират ТИБА.

Затем в реактор объемом 2 л вводят 1000 мл (680 г) пиперилена, 0,68 г (0,1 мас. в расчете на пиперилен) воды и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 100^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 24.

Катализатор приготавливают так же как в примере 2. Для проведения процесса олигомеризации в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь, состоящую из 995 мл (675 г) пиперилена, 2,5 мл (1,67 г) b-изоамилена и 2,5 мл (1,7 г) g-изоамилена (0,5 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,0068 г (0,001 мас. в расчете на пиперилен) стеариновой кислоты и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют, а олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 25.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3, но с той лишь разницей, что каталитическую смесь выдерживают в течение 5 часов. Для проведения процесса олигомеризации в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь состава, аналогично составу углеводородной смеси в примере 3, 0,2 г (0,03 мас. в расчете на пиперилен) стеариновой кислоты и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют, а олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 26.

Катализатор приготавливают так же как в примере 4. Для проведения процесса олигомеризации в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь, состоящую из 700 мл (476 г) пиперилена, 260 мл (174,2 г) b-изоамилера, 30 мл (20,4 г) g-изоамилена и 10 мл (6,8 г) изопрена (30 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,68 г (0,1 мас. в расчете на пиперилен) стеариновой кислоты и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 27.

Катализатор приготавливают так же как в примере 2, но с той лишь разницей, что используют эфират ТИБА. Затем в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь состава, аналогичного составу углеводородной смеси в примере 2, 0,0068 г (0,001 мас. в расчете на пиперилен) n-трет.бутилфенола и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 28.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3. Затем в реактор объемом 2 л загружают 1000 мл (680 г) пиперилена, 0,34 г (0,05 мас. в расчете на пиперилен) n-трет.бутилфенола и катализатор, приготовленный как указано выше, из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 29.

Катализатор приготавливают так же как в примере 4. Затем в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь, состоящую из 700 мл (476 г) пиперилена, 150 мл (100,5 г) b-изоамилена, 150 мл (102 г) g-изоамилена (30 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,68 г (0,1 мас. в расчете на пиперилен) n-трет. бутилфенола и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 60^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 30.

Катализатор приготавливают так же как в примере 3. Затем в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь, состоящую из 700 мл (476 г) пиперилена, 100 мл (67 г) b-изоамилена, 150 мл (102 г) g-изоамилена, 50 мл (34 г) изопрена (30 мас. непредельных углеводородов C₅), 0,68 г (0,1 мас. в расчете на пиперилен) н-нонилфенола и катализатор из расчета 0,5 мас. на мономер. Олигомеризацию проводят при 100^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Пример 31 (контрольный).

Катализатор приготавливают так же как в примере 4. Затем в реактор объемом 2 л загружают углеводородную смесь, состоящую из 700 мл (476 г) пиперилена, 260 мл (174,2 г) b-изоамилена, 30 мл (20,4 г) g-изоамилена, 10 мл (6,8 г) изопрена (30 мас. непредельных углеводородов C₅) и 0,5 мас. катализатора в расчете на мономер. Олигомеризацию проводят при 50^oC в течение 0,5 часа. По окончании процесса катализатор дезактивируют и олигомер пиперилена выделяют так же как в примере 2.

Результаты приведены в таблице. ТТТ1 ТТТ2

Формула изобретения

1. Способ получения олигомера пиперилена путем его олигомеризации в реакционной зоне, содержащей катализатор на основе четыреххлористого титана и триизобутилалюминия, в среде ароматического углеводородного растворителя, отличающийся тем, что олигомеризацию проводят в присутствии кислородсодержащего соединения, выбранного из группы, включающей воду, стеариновую кислоту, низший предельный одноатомный ациклический или алициклический спирт, гликоль формулы H(OCH₂CH₂)_nOH, где n равно 1-3, глицерин, пара-третичный бутилфенол, н-нонилфенол, ацетон и циклогексанон, которое вводят в реакционную зону в количестве 0,001-0,1 мас. в расчете на пиперилен до подачи в нее катализатора, полученного взаимодействием четыреххлористого титана и триизобутилалюминия или его комплекса с дифенилоксидом при их эквимольном соотношении, температуре минус 55 минус 100°C в течение 1-24 ч с последующим добавлением к полученной при этом смеси четыреххлористого титана до мольного отношения титана к алюминию 1:0,2 1:0,4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что олигомеризацию проводят в присутствии 0,5-30 мас. в расчете на пиперилен смеси непредельных углеводородов С₅, состоящей из ,-изоамиленов и изопрена или b и -изоамиленов.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве низшего предельного одноатомного ациклического или алициклического спирта используют этиловый, бутиловый, изобутиловый, трет-бутиловый, циклогексиловый или изоамиловый спирт.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4