Способ определения мольных коэффициентов чувствительности детекторов по теплопроводности и ионизации пламени

 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для качественного и количественного анализа не идентифицированных компонентов сложных смесей веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений. По результатам хроматографического анализа, с использованием сигналов двух последовательно соединенных детекторов по теплопроводности и ионизации пламени, вычисляют относительный коэффициент чувствительности исследуемых компонентов для двух детекторов, используя который совместно с индексом удерживания и экспериментальной зависимостью от индексов чувствительности для нормальных парафиновых углеводородов определяют мольные коэффициенты чувствительности. Технический результат данного изобретения выражается в повышении точности определения мольных коэффициентов чувствительности. 2 табл.

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для качественного и количественного анализа неидентифицированных компонентов сложных смесей веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений.

Известен хроматографический способ определения поправочных коэффициентов чувствительности с использованием совокупных измерений с нормированным уравнением связи по результатам хроматографических анализов нескольких смесей неидентифицированных компонентов с различным их содержанием при постоянном объеме пробы [1].

Недостатком известного способа является относительно невысокая точность определения поправочных коэффициентов, так как расчет проводят по результатам нескольких анализов (количество смесей должно быть больше или равно количеству определяемых коэффициентов для компонентов этих смесей). При этом решение системы нормированных уравнений выполняется с относительно большими погрешностями.

Известен также способ количественного анализа неидентифицированных компонентов смеси, близких по молекулярной структуре и физико-химическим свойствам к стандартным веществам сравнения, добавляемых в анализируемую пробу, с использованием метода двойного внутреннего стандарта по результатам одного цикла анализа [2].

Однако известный способ не обеспечивает достаточной точности определения поправочных коэффициентов, так как они ориентировочно принимаются равными среднему геометрическому значению из коэффициентов чувствительности двух стандартных веществ, элюирующихся до и после исследуемого компонента.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является газохроматографический способ определения концентраций компонентов смеси, при котором компоненты смеси хроматографируют совместно с двумя стандартными веществами фиксированного количества, элюирующимися до и после определяемых компонентов, а хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя универсальными детекторами различного типа и определяют концентрации компонентов интерполяционным методом двойного внутреннего стандарта, осуществляя нормирование поправочных коэффициентов чувствительности отдельных детекторов к величине относительного коэффициента чувствительности двух детекторов [3].

Недостатком этого способа является увеличение погрешности определения мольных коэффициентов чувствительности для отдельных исследуемых компонентов, так как на результаты измерения влияют многие взаимосвязанные факторы, в том числе насколько удачно выбраны вещества сравнения (стандарты N 1 и N 2), элюирующиеся до и после анализируемого вещества, близость физико-химических свойств и структуры компонента и стандартов, близость к единице величин чувствительности исследуемого вещества относительно двух стандартов, а также связь индексов удерживания с индексами чувствительности для двух детекторов. Индекс чувствительности I_ч был предложен в работе [2] по аналогии с линейным индексом удерживания I.

где 1/K_i, 1/K_z, 1/K_z+1 - значения относительной мольной чувствительности соответственно для i-го компонента и двух стандартных веществ сравнения нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов в молекулах Z и Z+1. При этом 1/K_z+1 > 1/K_i > 1/K_z.

Задачей изобретения является повышение точности определения мольных коэффициентов чувствительности детекторов по теплопроводности и ионизации пламени для более широкого круга различных веществ и исключение влияния недостатков известного способа на результаты расчета.

Эта задача решается за счет того, что в способе определения мольных коэффициентов чувствительности детекторов по теплопроводности и ионизации пламени, при котором неидентифицированные компоненты сложной смеси хроматографируют на колонке с неполярной неподвижной фазой, а хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя последовательно соединенными детекторами по теплопроводности ионизации пламени и вычисляют относительный коэффициент чувствительности исследуемых компонентов для двух детекторов, при этом для каждого анализируемого компонента методом подбора определяют по два значения индекса чувствительности для каждого отдельного детектора с помощью индекса удерживания и экспериментальной зависимости относительного коэффициента чувствительности двух детекторов от их индексов чувствительности для нормальных парафиновых углеводородов, причем первые значения выбирают приравнивая индекс чувствительности пламенно-ионизационного детектора к индексу удерживания, затем к индексу удерживания минус единица, два, три и т.д. до получения соответствующего индекса чувствительности детектора по теплопроводности равным или несколько меньшим индекса удерживания, после чего уменьшают выбранный индекс чувствительности пламенно-ионизационного детектора на единицу и получают вторые значения, а мольные коэффициенты чувствительности каждого детектора определяют по среднему значению двух соответствующих индексов чувствительности.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в использовании индексов удерживания исследуемых компонентов на колонке с неполярной неподвижной фазой и экспериментальной зависимости относительных коэффициентов чувствительных двух детекторов от их индексов чувствительности для нормальных парафиновых углеводородов, что позволяет повысить точность определения мольных коэффициентов чувствительности детекторов по теплопроводности и ионизации пламени.

Известно [3, 4], что а 1/K_i^ДТП = a₁ + b₁ I_чi^ДТП, ... (3) и 1/K_i^ПИД = a₂ + b₂ I_чi^ПИД, ... (4) где 1/K_i^ДТП и 1/K_i^ПИД - относительно мольные коэффициенты чувствительности исследуемого i-го компонента для детекторов по теплопроводности (ДТП) и ионизации пламени (ПИД); K_отнi^{ДТП/ПИД} - относительный коэффициент чувствительности i-го компонента двух детекторов ДТП и ПИД; Q_i^ДТП, Q_б^ДТП и Q_i^ПИД, Q_б^ПИД - площади хроматографических пиков i-го компонента и стандартного вещества сравнения бензола детекторов ДТП и ПИД; I_чi^ДТП и I_чi^ПИД индексы чувствительности i-го компонента для ДТП и ПИД, определяемые по уравнению (1); a₁, b₁, и a₂, b₂ - эмпирические коэффициенты корреляционных уравнений для детекторов ДТП и ПИД, определяемые методом наименьших квадратов по результатам хроматографирования бинарных смесей фиксированного количества нормальных парафиновых углеводородов с бензолом.

Подставляя в уравнение (2) значения относительных мольных чувствительностей из (3) и (4), получают линейную зависимость между индексами чувствительности исследуемого i-го компонента для детекторов ДТП и ПИД.

где K^ДТП_отн^/П_i^ИД - определяют по результатам хроматографирования i-го компонента с бензолом по уравнению (2).

Для определения индексов чувствительности по уравнению (5) применяют метод подбора, используя дополнительную информацию об индексе удерживания исследуемого i-го компонента на колонке с неполярной неподвижной фазой, а также следующие имеющие место и известные в литературе закономерности: 1. Индекс удерживания исследуемого компонента на колонке с неполярной неподвижной фазой больше или равен его индексам чувствительности для детекторов по теплопроводности и ионизации пламени при использовании в качестве газа-носителя азота, т.е. I_i-I_чi^ДТП и I_i-I_чi^ПИД изменяются от нуля и более.

2. Индекс чувствительности ПИД пропорционален эффективному углеродному числу ЭУЧ или количеству углеродных атомов в молекулах анализируемых веществ Z, ответственных за формирование сигнала детектора. Для углеводородов ЭУЧ = Z, а для не углеводородов ЭУЧ < Z; 3. Индекс удерживания I_i и индексы чувствительности I_чi^ДТП и I_чi^ПИД характеризуют структуру и свойства i-го вещества, приравнивая их к свойствам гипотетических н-парафинов, следовательно по двум крайним значениям индекса в пределах "предпочтительной пары" соседних гомологов-стандартов, т.е. в пределах I=1 (число углеродных атомов в молекулах гомологов Z и Z+1), можно определить и сам индекс по их среднему значению.

Последовательность операций при подборе индексов чувствительности заключается в том, что в начале задают I_чi^ПИД равным I_i, затем I_i - 1, I_i - 2, I_i - 3 и т.д. до получения соответствующего по уравнению (5) I_чi(1)^ДТП, равным или несколько меньшим I_i. Полученные I_чi(1)^ДТП и I_чi(1)^ПИД отмечают одному из крайних значений в пределах "предпочтительной пары" соседних гомологов-стандартов. Второму крайнему значению индексов будет отвечать уменьшение полученного I_чi(1)^ПИД на единицу. При этом получают I_чi(2)^ПИД и I_чi(2)^ДТП.

Далее вычисляют индексы чувствительности i-го компонента для каждого детектора по средним значениям двух полученных индексов: и
После чего определяют мольные коэффициенты чувствительности i-го компонента для детекторов по теплопроводности K_i^ДТП и ионизации пламени K_i^ПИД подстановкой (6) и (7) в уравнения (3) и (4) соответственно.

Изобретение характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающей достижение технического результата, что позволяет повысить точность определения мольных коэффициентов чувствительности неидентифицированных компонентов сложных смесей для детекторов ДТП и ПИД.

Примеры конкретного выполнения способа.

Анализ исследуемых компонентов осуществляли на хроматографе Цвет 560 с детекторами по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационным (ПИД), соединенными последовательно, т.е. выход разделительной колонки соединен с рабочей камерой ДТП, из которой элюат направляют в ПИД. В качестве хроматографических колонок использовали трубки из нержавеющей стали (длина 1,0 м, внутренний диаметр 3,0 мм). Неподвижная жидкая фаза - полидиметилсилоксан ПМС-1000, нанесенный на твердый носитель хроматон N-AW, зернением 0,16 - 0,20 мм, в количестве 15% масс. Твердый носитель предварительно модифицировали полиэтиленгликолем ПЭГ-20М в количестве 1,5% от массы носителя. Температура термостата колонок 120^oC, температура испарителя 170^oC, температура термостата детекторов 120^oC. Газ-носитель - азот, расход 25 см³/мин. Объемы вводимых проб не более 1,0 мкл.

Хроматограф для осуществления предлагаемого способа предварительно градуировали по гомологическому ряду нормальных парафиновых углеводородов. Для чего анализировали бинарные смеси от пентана до тридекана фиксированного количества с бензолом. По усредненным результатам хроматографирования для каждого гомолога на двух отдельных детекторах вычисляли мольные коэффициенты, которые систематизировали методом наименьших квадратов относительно числа углеродных атомов в молекулах Н-парафинов. Были получены зависимости относительной мольной чувствительности детекторов вида (3) и (4), справедливые для различных классов соединений. Для ДТП: 1/K_i^ДТП = 0,295 I_чi^ДТП - 0,82 (8) и для ПИД: 1/K_i^ПИД = 0,164 I_чi^ПИД + 0,06 (9).

Сравнение известного (прототип) и предлагаемого способов проводили по результатам анализа двух модельных смесей различных веществ. Первая смесь: Бутанон, бензол, толуол, ортоксилол, гептанол-1, адамантан. Вторая смесь: Диэтиловый эфир 2,3-диметибутан, циклогексан, пентанол, пентилацетат, декан.

Результаты измерений и расчетов для компонентов первой и второй смесей сведены соответственно в табл. 1 и 2 "Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов".

Последовательность операций и расчетов следующая:
1. Из полученных двух хроматограмм, регистрируемых отдельными детекторами ДТП и ПИД, определяли площади хроматограческих пиков Q_i, с помощью системы автоматизации анализа САА-06 (п.1 табл. 1 и 2), а также времена удерживания каждого компонента смесей N 1 и N 2 и вычисляли линейные индексы удерживания I_i, п. 2 табл. 1 и 2.

2. Мольные коэффициенты чувствительности компонентов двух смесей для каждого детектора K_i^ДТП и K_i^ПИД предварительно определяли путем хроматографирования бинарных смесей фиксированного количества этих компоненнтов с бензолом по аналогии с градуировкой по Н-парафинам, п. 3 табл. 1 и 2.

3. Полученные значения K_i^ДТП и K_i^ПИД использовали для оценки точности определения мольных коэффициентов чувствительности предлагаемым и известным способами.

3.1. Известный способ (прототип)
3.1.1. Определяли по два значения относительных коэффициентов чувствительности двух детекторов для каждого из исследуемых компонентов, используя в качестве стандартных веществ сравнения компоненты тех же смесей, элюирующиеся до и после исследуемого компонента по следующим уравнениям:

и

где i-1, i, i+1 - порядковый номер выхода компонентов на хроматограмме. i = 2 - 5, так как для первого и шестого компонентов смесей можно рассчитать по (10) только одно значение K_отнi^{ДТП/ПИД}.

3.1.2. Величины K_отнi/i-1^{ДТП/ПИД} и K_отнi/i+1^{ДТП/ПИД}, определенные по уравнениям (10), приведены в п. 4.1. табл. 1 и 2.

3.1.3. Методом нормирования определяли средние значения мольных коэффициентов ДТП и ПИД исследуемых компонентов относительно бензола по следующей схеме:
Предполагают, что

тогда с использованием (10) соответственно получали

Затем вычисляли средние значения пересчитывали их относительно бензола, используя известные данные для стандартных веществ K_i-1 и K_i+1 (п. 3 табл. 1 и 2) и получали средние мольные коэффициенты чувствительности i-го компонента относительно бензола K_i^ДТП и K_i^ПИД.

и

3.1.4. Вычисленные по уравнениям (11) значения мольных коэффициентов чувствительности компонентов двух смесей для ДТП и ПИД известным способом и погрешность их определения относительно известных значений (п. 3 табл. 1 и 2) приведены соответственно в п. 4.2. и 4.3. табл. 1 и 2.

3.2. Предлагаемый способ.

3.2.1. Определяли относительные коэффициенты чувствительности двух детекторов для компонентов смеси N 1 относительно бензола по уравнению (2), а для компонентов смеси N 2 по уравнению

где Q₆^ДТП, K₆^ДТП, Q₆^ПИД, K₆^ПИД - соответственно площади пиков декана и мольные коэффициенты чувствительности декана относительно бензола для ДТП и ПИД (п. 1 и 3 табл. 2).

Вычисленные по уравнениям (2) и (12) значения приведены в п. 5.1. табл. 1 и 2.

3.2.2 Подставляя значения эмпирических коэффициентов корреляционных уравнений (8) и (9) в уравнение (5), получали зависимость I_чi^ПИД от I_чi^ДТП с учетом экспериментально определяемых величин K_отнi^{ДТП/ПИД} по (2) или (12).

3.2.3. Используя уравнение (13) и величины индексов удерживания исследуемых компонентов (см. п. 2 табл. 1 и 2), определяли индексы чувствительности методом подбора в следующей последовательности:
1) задают I_чi(1)^ПИД = I_i, затем I_i - 1; I_i - 2; I_i - 3 и т.д. до получения I_чi(1)^ДТП по (13), равным или несколько меньшим I_i. Полученные I_чi(1)^ДТП и I_чi(1)^ПИД отвечают одному из крайних значений в пределах "предпочтительной пары" соседних гомологов-стандартов;
2) Уменьшают полученные I_чi(1)^ПИД на единицу. При этом получают I_чi(2)^ПИД и соответствующую ему по (13) величину I_чi(2)^ДТП, которые отвечают второму крайнему значению индексов;
3) Вычисляли индексы чувствительности i-го компонента для каждого детектора по средним значениям двух полученных индексов по уравнениям (6) и (7), которые приведены в п. 5.2. табл. 1 и 2.

3.2.4. Определяли мольные коэффициенты чувствительности i-го компонента для каждого детектора K_i^ДТП и K_i^ПИД, используя вычислительные величины I_чi^ДТП и I_чi^ПИД и соответствующие корреляционные зависимости (8) и (9). Полученные мольные коэффициенты чувствительности компонентов двух смесей для ДТП и ПИД предлагаемым способом и погрешность их определения относительно известных значений (п. 3 табл. 1 и 2) приведены в п. 5.3. и 5.4. табл. 1 и 2.

4. Влияние природы и физико-химических свойств стандартов и времени их удерживания, по отношению к исследуемому компоненту, на погрешность определения мольных коэффициентов чувствительности известным методом, например, для толуола, показывает, что при использовании в качестве стандартных веществ бензола и ортоксилола погрешность составляет 4,5% (п. 4.3. табл. N 1). Если же использовать в качестве стандартов бутанон и гептанол, то можно показать, что для толуола по уравнению (10)

и

Используя уравнение (11) вычисляют:

и

При этом погрешность определения значительно увеличивается и достигает 41,7%
Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов.

Как видно из приведенных в таблицах данных, предлагаемый способ определения мольных коэффициентов чувствительности детекторов по теплопроводности и ионизации пламени по сравнению с известным имеет большую точность.

Использование предлагаемого изобретения позволяет:
1. Повысить точность хроматографического определения мольных коэффициентов чувствительности неидентифицированных веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений в анализируемых смесях, для детекторов ДТП и ПИД .

2. Обеспечить количественную интерпретацию хроматограмм при анализе сложных смесей неидентифицированных компонентов.

3. Получать дополнительную информацию для групповой и индивидуальной идентификации анализируемых компонентов по индексам чувствительности для ДТП и ПИД, а также относительному коэффициенту чувствительности.

Источники информации
1. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Автоматические детекторы газов. М.: Энергия. 1972. с. 168
2. Арутюнов Ю.И., Вигдергауз М.С. Журнал аналитической химии. 1994. т. 49. N 8. с. 796-803
3. Вигдергауз М.С., Арутюнов Ю.И. Патент РФ N 2046335. Бюл. изобр. N 29 от 29.10.95.

4. Вигдергауз М.С., Арутюнов Ю.И., Колосова Е.А. Курбатова С.В. Журнал аналитической химии. 1995. т. 50 N 8. с. 827-833

Формула изобретения

Способ определения мольных коэффициентов чувствительности детекторов по теплопроводности и ионизации пламени, при котором неидентифицированные компоненты сложной смеси хроматографируют на колонке с неполярной неподвижной фазой, а хроматографические сигналы измеряют одновременно двумя последовательно соединенными детекторами по теплопроводности и ионизации пламени и вычисляют относительный коэффициент чувствительности исследуемых компонентов для двух детекторов, отличающийся тем, что для каждого анализируемого компонента методом подбора определяют по два значения индекса чувствительности для каждого отдельного детектора с помощью индекса удерживания и экспериментальной зависимости относительного коэффициента чувствительности двух детекторов от их индексов чувствительности для нормальных парафиновых углеводородов, причем первые значения выбирают приравнивая индекс чувствительности пламенно-ионизационного детектора к индексу удерживания, затем к индексу удерживания минус единица, два, три и т.д. до получения соответствующего индекса чувствительности детектора по теплопроводности равным или меньшим индекса удерживания, после чего уменьшают выбранный индекс чувствительности пламенно-ионизационного детектора на единицу и получают вторые значения, а мольные коэффициенты чувствительности каждого детектора определяют по среднему значению двух соответствующих индексов чувствительности.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2