Способ приготовления микросферического катализатора оксихлорирования углероводородов

 

Изобретение относится к области приготовления гетерогенных катализаторов, используемых в процессе окислительного хлорирования углеводородов. Способ приготовления микросферического катализатора включает получение гидроксида алюминия путем осаждения из алюмината натрия соляной или азотной кислотой и введение хлоридов металлов, отличается тем, что гидроксид алюминия осаждают при рН 9,0-10,5 и 20- 75°C, промывают до остаточного содержания Na₂O менее 4,5%, смешивают с хлорной медью, или со смесью хлорной меди и хлорида магния, или со смесью хлорной меди, хлорида калия и хлорида магния и образовавшуюся суспензию подвергают распылительной сушке при температуре газов на выходе из сушилки 130-200^oC с последующим прокаливанием при 250-350^oC в течение 2-3 ч. Способ позволяет значительно упростить технологию приготовления катализатора оксихлорирования и обеспечивает равномерное распределение активных компонентов в микросферических частицах катализатора. 1 табл.

Изобретение относится к области приготовления гетерогенных катализаторов, используемых в процессах окислительного хлорирования углеводородов.

Известно, что окислительное хлорирование углеводородов, в частности этилена, осуществляют в присутствии трегерных солевых катализаторов, когда солевые системы (обычно CuCl₂ KCl) наносят методом пропитки на такие носители, как оксид алюминия, силикагель, синтетические и природные алюмосиликаты, глины и т.д. /Муганлинский Ф.Ф. и др., Химия и технология галогенорганических соединений, М., 1991, с.39) В качестве носителя обычно используют оксид алюминия в виде микросферических частиц размером от 20 до 200 микрон, которые получают распылительной сушкой суспензии гидроксида алюминия с последующим прокаливанием. Свойствами носителя определяются важные параметры нанесенного катализатора оксихлорирования как насыпная плотность, износоустойчивость, фракционный состав, величина удельной поверхности, радиус и объем пор. Насыпная плотность готового катализатора должна быть в пределах 0,90-1,15 кг/дм³, величина удельной поверхности 100-250 м²/г, общий объем пор 0,2-0,4 см³/г. Приготовление микросферического оксида алюминия, обеспечивающего получение катализатора с требуемыми свойствами, является сложной задачей, поэтому особенности технологии часто являются секретом фирмы.

Известен способ приготовления катализатора окислительного хлорирования этилена, когда полученный в несколько стадий носитель - микросферический оксид алюминия - дополнительно прокаливают при 250-500^oC в течение 1-5 ч (в примере 3 ч при 380^oC) для однородного распределения меди на поверхности пропитывают оксид алюминия в кипящем слое при температуре не более 50^oC расчетным объемом раствора CuCl₂ с концентрацией 160-600 г CuCl₂/дм³. Пропитанные частицы сушат в кипящем слое, поднимая температуру со скоростью 30 град. /ч до 140^oC, и выдерживают при этой температуре 0,5-15,0 ч. Такой способ пропитки и сушки позволяет добиться наиболее однородного распределения меди на поверхности, при котором отклонение максимальной и минимальной поверхности концентрации от среднеарифметической составляет 7% (патент США N 4377491).

Недостатками указанного способа являются многостадийность и высокая энергоемкость процесса, необходимость использования очень концентрированных растворов и недостаточная равномерность распределения меди на поверхности.

Наиболее близким техническим решением по сущности и достигаемому эффекту является способ, когда сначала осаждают гидроксид алюминия взаимодействием азотной кислоты и алюмината натрия, затем распылительной сушкой отмытого и отфильтрованного гидроксида алюминия получают микросферические частицы, которые после прокаливания при 730^oC превращаются в оксид алюминия - носитель для катализатора оксихлорирования. На приготовленный таким образом носитель распыливают при 70^oC раствор CuCl₂ или смеси CuCl₂ и KCl и сушат при 130^oC (патент США N 4454683).

Недостатками указанного способа являются многостадийность процесса, необходимость термообработки материала при высоких (730^oC) температурах, недостаточная равномерность распределения активного слоя солевого состава на поверхности и в объеме катализатора.

Предлагаемое изобретение направлено на упрощение технологии приготовления катализатора окислительного хлорирования, на уменьшение ее энергоемкости, на обеспечение максимальной равномерности распределения активных компонентов и на улучшение каталитических свойств катализатора.

Этот технический эффект достигается путем осаждения гидроксида алюминия из алюмината натрия азотной или соляной кислотой при рН 9-10,5 и 20-75^oC, промывкой полученного осадка водой до остаточного содержания Na₂О менее 4,5%, смешением отмытого осадка гидроксида алюминия с хлорной медью (CuCl₂2Н₂О) или со смесью хлорной меди и хлорида магния, или со смесью хлорной меди, хлорида и хлорида магния. Образовавшуюся суспензию гидроксида алюминия в растворе хлоридов металлов подвергают распылительной сушке при температуре газов на выходе из сушилки 130-200^oC с получением микросферического катализатора, который дополнительно прокаливают при 250-350^oC в течение 2-3 ч.

Пример 1. При комнатной температуре смешивают 10 дм³ 18%-ной соляной кислоты, 60 дм³ раствора алюмината натрия, содержащего 290 г Al₂О₃/дм³ и 250 г NaOH/дм³, и получают суспензию гидроксида алюминия с рН 10. Суспензию перемешивают в течение часа, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 120 дм³ дистиллированной воды. Отфильтрованный и промытый осадок гидроксида алюминия размешивают с 0,5 кг CuCl₂2Н₂О, разбавляют образовавшуюся суспензию водой до необходимой консистенции, в частности до содержания гидроксида алюминия в пересчете на Al₂О₃ 6 мас.%, и подвергают суспензию распылительной сушке в потоке горячих дымовых газов при температуре газов на выходе из сушилки 150^oC. Высушенный продукт прокаливают в течение 3 ч при 250^oC и получают 2,7 кг микросферического катализатора, содержащего 8 мас.% меди.

Для определения активности в стеклянный реактор высотой 1150 мм и внутренним диаметром 46 мм загружают 1 дм³ катализатора, снизу подают воздух и с помощью электроспирали нагревают псевдоожиженный слой катализатора до 200^oC. Затем в реакторе устанавливают контролируемый расход газообразных реагентов: этилена, воздуха и хлороводорода. При этом за счет выделяющегося тепла реакции образования дихлорэтана температура в слое катализатора повышается до 230-240^oC.

Продукты реакции улавливают, анализируют и рассчитывают выход дихлорэтана на прореагировавший этилен. В примере 1 выход дихлорэтана на прореагировавший этилен составил 94% от теории.

Условия приготовления и результаты испытаний как образца, полученного в примере 1, так и остальных образцов катализатора оксихлорирования приведены в таблице.

Как видно из описания и таблицы, заявляемый способ приготовления катализатора позволяет в отличие от известного способа проводить вместо следующих стадий - распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия, высокотемпературной прокалки получившегося микросферического оксида алюминия (около 700^oC), ответственной стадии пропитки носителя солями, сушки пропитанного носителя - только стадии распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия в растворе необходимых солей и дополнительной прокалки получившегося катализатора при 250-350^oC.

Кроме того, растворенные соли при перемешивании с гидроксидом алюминия равномерно распределяются во всем объеме суспензии, что обеспечивает полную однородность распределения активных солей в объеме получающегося микросферического катализатора.

Заявляемый способ планируется внедрить на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов.

Формула изобретения

Способ приготовления микросферического катализатора оксихлорирования углеводородов, включающий получение гидроксида алюминия путем осаждения из алюмината натрия соляной или азотной кислотой и введение хлоридов металлов, отличающийся тем, что гидроксид алюминия осаждают при pH 9,0 - 10,5 и 20 - 75^oС, промывают до остаточного содержания Na₂O менее 4,5%, смешивают с хлорной медью, или со смесью хлорной меди и хлорида магния, или со смесью хлорной меди, хлорида калия и хлорида магния, и образовавшуюся суспензию подвергают распылительной сушке при температуре газов на выходе из сушилки 130 - 200^oС с последующим прокаливанием при 250 - 350^oС в течение 2 - 3 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2