Катализатор для получения органических карбонатов и способ получения органических карбонатов

 

Изобретение относится к катализаторам на основе меди и способу синтеза органических карбонатов. Способ получения органических карбонатов достигается использованием нанесенного на пористый углеродный носитель каталитически активного комплексного соединения меди формулы CuLCl и дикетоната меди формулы CuL^-₂, где L - органическое или неорганическое соединение, выбранное из группы соединений: алифатические спирты общей формулы R(OH)_x, где R - алифатический радикал с числом атомов углерода 1 - 12, x = 1 - 4; ароматические спирты общей формулы R(OH)_x, где R - ароматический радикал, x = 1 - 4; дикетоны общей формулы R₁CO-CH₂-CO-R₂, где R₁, R₂-органический радикал формулы CfHg, где f = 1 - 3, g = 3 - 9, карбоновые кислоты общей формулы R(COOH)_x, где R - алифатический или ароматический углеводородный радикал с числом атомов углерода 1 - 10, x = 1 - 4, многоосновные неорганические кислоты или их кислые соли общей формулы M_xG_yO_z, где M - протон или катион щелочного металла, G - ион бора, фосфора, серы, x = 1 - 3, y = 1 - 2, z = 3 - 7, L^* - дикетон общей формулы R₁-CO-CH₂-CO-R₂, где R₁, R₂ - органический радикал формулы CfHg, где f = 1 - 3, g = 3 - 9. Улучшенный способ получения органических карбонатов характеризуется повышенным выходом целевых продуктов, высокой стабильностью и активностью используемых катализаторов, упрощением способа получения органических карбонатов. 2 с.п. и 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к катализаторам на основе меди и способу синтеза органических карбонатов.

Органические карбонаты могут применяться как заменители фосгена в синтезе поликарбонатов, изоцианатов и полиуретанов.

Известны катализаторы синтеза органических карбонатов и способы их приготовления. Чаще всего в качестве катализаторов используют хлорид меди, промотированный соединениями щелочных или щелочноземельных металлов, нанесенный на пористый носитель. (EP 0528498 A2, B 01 J 27/122, 1993; EP 0534545 A2, C 07 C 68/00, 1993).

Чаще всего в качестве носителя используют углеродные носители - активированные угли различного происхождения, обладающие высокой удельной поверхностью 100 - 1000 м²/г. (EP 0528498 A2, B 01 J 27/122, 1993; US 5004827, C 07 C 68/00, 1991; EP 0584785, C 07 C 68/00, 1994).

Катализаторы обычно готовят пропиткой пористого носителя раствором соединения меди в воде или органическом растворителе с последующей сушкой в токе инертного газа при повышенных температурах. В отдельных случаях в катализатор дополнительно добавляют соединения щелочных или щелочноземельных металлов (EP 0528498 A2, B 01 J 27/122, 1993). Полученные катализаторы обладают относительно невысокой активностью и стабильностью. Как правило, конверсия метанола в случае известных процессов синтеза диметилкарбоната не превышает 20%, в то время как лучшие из известных катализаторов уже через 50 ч работы теряют до 40% начальной активности. Активность катализаторов можно регенерировать путем их обработки в токе HCl при повышенных температурах (US 5004827, C 07 C 68/00, 1991), однако использование хлороводорода во первых, приводит к значительной коррозии аппаратуры, а во вторых, снижает экологические характеристики используемых процессов.

Известны способы синтеза органических карбонатов из спиртов, окиси углерода и кислорода, проводящиеся при повышенном давлении и высокой температуре в присутствии катализаторов, представляющих собой неорганические соединения переходных металлов, чаще всего соединения меди, нанесенные на различные пористые носители.

Процесс проводят в газовой фазе при температурах 80-250^oC, давлениях 1-35 атм, мольном соотношении CO:O₂ = 0,01 - 100, мольном соотношении CH₃OH: O₂ = 0,01 - 2.

Как правило, конверсия метанола в известных способах синтеза диметилкарбоната не превышает 20%, а применяемые в этих процессах катализаторы уже через 50 ч работы теряют до 40% начальной активности.

Таким образом, основными недостатками известных способов получения органических карбонатов являются следующие: 1) относительно невысокие выходы целевых продуктов, обусловленные низкой активностью известных катализаторов; 2) малая продолжительность стабильной работы катализаторов; 3) необходимость использования для регенерации катализаторов высокотоксичных и вызывающих коррозию аппаратуры хлоросодержащих соединений.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по катализатору и способу получения органических карбонатов является (EP 0528498, B 01 J 27/122, 1993). Согласно известному решению, катализатор готовят пропиткой активированного углерода раствором хлорида меди в этаноле с последующей сушкой в токе азота при 100^oC и пропиткой водным раствором гидрооксида щелочного или щелочноземельного металла с последующей сушкой в токе азота при 100-300^oC. В случае приготовления катализаторов с содержанием меди более 3%, а именно такие катализаторы проявляют максимальную активность, хлорид меди наносят за несколько стадий с сушкой в токе азота после каждой стадии. Далее проводят процесс синтеза диметилкарбоната при следующих условиях: проточный реактор, 7 мл катализатора, температура 130^oC, давление 6 атм, скорость подачи реагентов: метанол 5 г/ч, окись углерода 57,8 мл/мин, кислород 3,6 мл/мин.

Конверсия метанола составляет 20% с селективностью 97%, однако уже через 50 ч работы катализатора его активность падает на 25%, при этом селективность снижается до 94%. Далее, для регенерации катализатора используется его обработка при 250^oC в токе азота, содержащего HCl или хлор.

Таким образом, основными недостатками катализатора, наиболее близкого к предлагаемому изобретению являются следующие: 1) Нанесение хлорида меди в несколько стадий, что делает чрезвычайно сложным процесс приготовления катализатора.

2) Низкая стабильность и активность используемых катализаторов, снижающая экономические показатели процесса.

3) Необходимость использования для регенерации катализатора высокотоксичных и коррозионно-активных соединений хлора.

Основными недостатками способа получения органических карбонатов, наиболее близкого к предлагаемому, являются: 1) невысокий выход целевого продукта, обусловленный низкой активностью катализатора; 2) малая продолжительность стабильной работы катализатора, что снижает производительность процесса.

Этих недостатков лишен предлагаемый процесс синтеза органических карбонатов, основанный на использовании катализаторов, содержащих комплексные соединения меди.

Основной задачей настоящего изобретения является создание улучшенного способа получения органических карбонатов, характеризующегося повышенным выходом целевых продуктов, высокой стабильностью и активностью используемых катализаторов, упрощением способа получения органических карбонатов и отсутствием необходимости использования в данном процессе высокотоксичных и коррозионноактивных галогенсодержащих соединений.

Поставленная задача решается тем, что в качестве каталитически активного компонента используют комплексное соединение меди общей формулы: CuLCl, где L - органическое или неорганическое соединение, выбранное из группы соединений: алифатические спирты общей формулы R(OH)_x, где R-алифатический радикал с числом атомов углерода 1-12, x=1-4; ароматические спирты общей формулы R(OH)_x, где R-ароматический радикал, x=1-4; дикетоны общей формулы R₁-CO-CH₂-CO-R₂, где R - органический радикал формулы C_fH_g, где f=1-3, g=3-9; карбоновые кислоты общей формулы R(COOH)_x, где R- алифатический или ароматический углеводородный радикал с числом атомов углерода 1-10, x=1-4; многоосновные неорганические кислоты или их кислые соли общей формулы M_gG_yO_z, где M - протон или катион щелочного металла, G - ион бора, фосфора, серы, x=1-3, y= 1-2, z=3-7; или дикетонат меди общей формулы: CuL₂, где L - дикетон общей формулы R₁-CO-CH₂-CO-R₂, где R- органический радикал формулы C_fH_g, где f= 1-3, g=3-9. Массовое соотношение (в процентах): каталитически активный компонент - 1-50 (в пересчете на медь - 0,5-15%), пористый углеродный носитель - остальное.

Поставленная задача решается тем, что содержание меди в готовом катализаторе составляет 4-12%, а пористый углеродный носитель имеет удельную поверхность 50-1200 м²/г.

Поставленная задача решается также тем, что в способе получения органического карбоната, включающего взаимодействие исходного сырья, содержащего спирт и газовую смесь, состоящую из окиси углерода, кислорода и азота, в присутствии катализатора при 130-230^oC, давлении 5-20 атм, весовом расходе газовой смеси 300-1000 ч^-1 при объемном соотношении компонентов газовой смеси CO:O₂:N₂, равном 50-90:1-10:0-49 (%), в качестве катализатора используют нанесенное на углеродный носитель комплексное соединение меди, общей формулы CuLCl, где L - органическое или неорганическое соединение, выбранное из группы соединений: алифатические спирты общей формулы R(OH)_x, где R - алифатический радикал с числом атомов углерода 1-12, x=1-4; ароматические спирты общей формулы R(OH)_x, где R-ароматический радикал, x=1-4; дикетоны общей формулы R₁-CO-CH₂-CO-R₂, где R₁,R₂- органический радикал формулы C_fH_g, где f= 1-3, g==3-9; карбоновые кислоты общей формулы R(COOH)_x, где R - алифатический или ароматический углеводородный радикал с числом атомов углерода 1-10, x= 1-4; многоосновные неорганические кислоты или их кислые соли общей формулы M_xG_yO_z, где M - протон или катион щелочного металла, G - ион бора, фосфора, серы, x= 1=3, y=1-2, z=3-7 или дикетонат меди общей формулы CuL₂, где L - дикетон общей формулы R₁-CO-CH₂-CO-R₂, где R₁,R₂- органический радикал формулы C_fH_g, где f=1-3, g=3-9.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве газовой смеси используют смесь окиси углерода и воздуха в объемном соотношении 50-90:1040 соответственно.

Отличительными признаками по катализатору являются: использование в качестве активного компонента комплексного соединения меди формулы CuLCl или дикетона меди формулы CuL₂, где L - органическое или неорганическое соединение, выбранное из соответствующих соединений; соотношение активного компонента и углеродного носителя; содержание меди в катализаторе; использование углеродного носителя с удельной поверхностью 50-1200 м²/г.

Отличительными признаками способа являются: использование катализатора на основе меди, где активным компонентом является комплексное соединение меди CuLCl и CuL₂, где L - соответствующие органические или неорганические соединения; использование смеси окиси углерода и воздуха и их соотношение.

Предлагаемые катализаторы включают в себя поверхностные комплексные соединения меди. Они имеют такое строение и состав, что обеспечивают стабильную работу катализатора и высокую активность в течение длительного времени. В состав поверхностных соединений CuLCl предлагаемых катализаторов входят лиганды, препятствующие образованию гидрооксида меди, который далее при повышенной температуре восстанавливается с образованием неактивных в катализе частиц металлической меди, с другой стороны, наличие таких лигандов делает невозможным смывание меди с катализатора в области температур ниже 150^oC. При этом, оптимальным является мольное отношение лиганд/медь равное 1, поскольку уменьшение концентрации лигандов снижает их стабилизирующее влияние, повышение концентрации затрудняет доступ реагирующих молекул к активным центрам и, тем самым, снижает активность катализаторов. В случае дикетонатов меди CuL₂, взаимодействие наносимого соединения с А поверхностью носителя протекает с отщеплением одного дикетонатного лиганда, а остающийся оказывает стабилизирующее влияние аналогично вышеуказанному. Массовое содержание каталитически активного компонента 1-50% является оптимальным, так как именно в этих пределах каталитически активный компонент обуславливает стабильность и активность катализатора. Повышение или уменьшение содержания активного компонента снижает активность готового катализатора. Содержание меди в готовом катализаторе в заявляемых пределах обеспечивает максимальную активность и стабильность катализаторов. Использование углеродного пористого материала с поверхностью 50-1200 м²/г позволяет максимально диспергировать активный компонент по поверхности носителя и обеспечивает максимальную доступность меди для реагирующих молекул. При использовании носителя с меньшей удельной поверхностью происходит укрупнение частиц нанесенных соединений, что снижает долю доступных для катализа атомов меди, использование носителей с большей поверхностью нецелесообразно в связи с их низкой механической прочностью и низким насыпным весом получаемых катализаторов, что приводит к существенному увеличению размеров каталитического реактора. Использование предлагаемых катализаторов в синтезе органических карбонатов благодаря вышеописанным свойствам позволяет проводить синтез продолжительное время с высокой активностью и селективностью.

Синтез органических карбонатов проводят в газовой фазе в тщательно подобранном и соблюдаемом узком интервале температур, давлений и расходов исходных компонентов, обеспечивающих максимальную продолжительность стабильной работы катализатора. Любой выход за рамки условий проведения процесса приводит к быстрой дезактивации катализаторов и падению выхода целевых продуктов. В качестве газовой смеси можно использовать смесь CO, кислорода и азота с объемным соотношением 50-90: 1-10: 0-49, или смесь CO с воздухом с объемным соотношением 50-90: 10-50. Азот вводят в газовую смесь для снижения взрыве-пожароопасности. Воздух можно использовать в качестве источника кислорода и азота, поскольку содержащиеся в нем примеси (CO₂, инертные газы) не реагируют с реакционными компонентами, не влияют на стабильность катализатора, не снижают его активность и селективность. Катализаторы готовят пропиткой носителя раствором исходного соединения меди и органического или неорганического лиганда в подходящем органическом растворителе или воде или их смеси с последующим нагревом в токе воздуха или инертного газа при температуре, обеспечивающей взаимодействие между соединением меди и лигандом. При необходимости, катализаторы могут быть приготовлены пропиткой в несколько стадий - на одной из стадий на углеродный носитель наносят исходные соединения меди, на другой, после сушки, соответствующий лиганд, причем возможен различный порядок нанесения компонентов. Полученные катализаторы включают в себя поверхностные комплексные соединения меди, строение и состав которых обеспечивают высокие выходы целевых продуктов и обуславливают стабильную работу катализатора в течение длительного периода времени.

В качестве носителя для приготовления катализаторов используют углеродные материалы природного и синтетического происхождения, обладающие развитой удельной поверхностью 50-1200 м²/г.

Процесс синтеза органических карбонатов проводят в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора при температуре реакции 120-230^oC, давлении 5-20 атм., мольном соотношении компонентов в исходной смеси - спирт: CO:O₂ = 5-15:5-15:0,5-2, лучше 10:15:1, при весовом расходе спирта 0,5-5 ч^-1, лучше 1 ч^-1, объемном расходе газовой смеси 300-2000 ч^-1. Катализатор готовят путем пропитки носителя раствором в органическом растворителе или воде исходного соединения меди и соответствующего лиганда, представляющего собой органическое или неорганическое соединение, выбранное из группы соединений: 1. Алифатические спирты с одной или несколькими гидроксильными группами в молекуле, общей формулы R(OH)_x, где R- алифатический радикал с числом атомов углерода 1-12, x=1-4;
2. Ароматические спирты общей формулы R(OH)_x, где R-ароматический радикал, x=1-4;
3. Дикетоны общей формулы R₁-CO-CH₂-CO-R₂, где R₁,R₂ - органический радикал формулы C_fH_g, где f=1-3, g=3-9;
4. Карбоновые кислоты общей формулы R(COOH)_x, где R-алифатический или ароматический углеводородный радикал с числом атомов углерода 1-10, x=1-4;
5. Многоосновные неорганические кислоты или их кислые соли общей формулы M_xG_yO_z, где M - протон или катион щелочного металла, G - ион бора, фосфора, серы, x=1=3, y=1-2, z=3-7.

Концентрация исходного соединения меди и лиганда в пропиточном растворе соответствует содержанию получаемого комплексного соединения меди в готовом катализаторе, равному 1-50% масс. Содержание компонентов катализатора в пропиточном растворе соответствует мольному отношению Cu : лиганд = 0,5-1,5. Повышение или уменьшение содержания лигандов снижает активность готового катализатора. Температура прогрева катализаторов в токе воздуха или инертного газа подбирается индивидуально для каждого типа лигандов. Как правило, ее значение на 10-20^oC ниже температуры кипения лиганда, но не выше 400^oC. Такая температура обеспечивает протекание химической реакции между исходным соединением меди и лигандом с образованием соответствующего комплексного соединения. Повышение температуры выше указанного предела приводит к полному удалению лиганда из катализатора и ухудшению его каталитических свойств. Продолжительность нагрева обусловлена скоростью протекания этой реакции, об окончании которой свидетельствует прекращение выделения из катализатора лиганда, соответствующего исходному соединению меди, например HCl в случае CuCl₂. Как правило, для полного взаимодействия вводимого лиганда с соединением меди достаточная продолжительность нагрева составляет 4 ч.

Предлагаемый в соответствии с изобретением процесс обеспечивает повышенный выход целевых продуктов и стабильную работу катализатора по сравнению с известными методами синтеза органических карбонатов, и, вследствие этого, имеет улучшенные экономические и экологические показатели при промышленном использовании данного процесса. Предлагаемые катализаторы обладают повышенной активностью и стабильностью в процессе синтеза органических карбонатов по сравнению с известными катализаторами, а способ их приготовления обеспечивает требуемый поверхностный состав, который обуславливает превосходство над известными катализаторами.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.

Пример 1. 30 г углеродного носителя (S_уд=220м²/г, фракция 0,25-1,00 мм) пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O и 4,0 г глицерина (мольное /соотношение Cu : глицерин = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 190^oC 4 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и глицерином с образованием хлороглицерата CuCl(C₃H₇O₃). Полученный катализатор содержит мас. 7,3% Cu. 10 мл (7 г) полученного катализатора загружают в проточный реактор из нержавеющей стали диаметром 12мм, после чего реактор продувают реакционной смесью CO, O₂ и N₂ с содержанием компонентов 75:5:20 об.% соответственно, поднимают давление до 6 атм, нагревают до 150^oC и начинают подачу метанола. Весовой расход метанола 1 ч^-1, расход газовой смеси 120 мл/мин. Жидкие продукты собирают в сборнике, охлаждаемом водой и анализируют через каждый час методом газовой хроматографии. С той же периодичностью проводится анализ газообразных продуктов реакции. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл. 1. Выход диметилкарбоната в зависимости от продолжительности работы приведен в табл.2.

Пример 2. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O и 13,3 г триэтиленгликоля (мольное отношение Cu : триэтиленгликоль = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 200^oC 4 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и триэтиленгликолем с образованием хлоротриэтиленгликолята CuCl(C₆H₁₃O₄).

Полученный катализатор содержит 5,9 мас.% Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что температура реакции была 155^oC. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 3. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл этанола, 4 содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O и 9,0 г гексанола-1 (мольное отношение Cu : гексанол-1 = 0,5) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 140^oC 6 ч. Полученный катализатор содержит 6,5 мас.% Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что температура реакции была 160^oC, а давление в реакторе - 12 атм. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1. Выход диметилкарбоната в зависимости от продолжительности работы приведен в табл.2.

Пример 4. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O и 7,0 г деканола-1 (мольное отношение Cu : деканол-1 = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе воздуха при 210^oC 8 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и деканолом-1 с образованием хлородеканолята CuCl(C₁₀H₂₁O). Полученный катализатор содержит 6,8 мас.% Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что давление в реакторе было 20 атм. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 5. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O, затем сушат на воздухе при 100^oC 2 ч, после чего пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 6,0 г пентаэритрита (мольное отношение Cu : пентаэритрит = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 250^oC 4 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и пентаэритритом с образованием хлоропентаэритрита CuCl(C₅H₁₁O₄). Полученный катализатор содержит 6,9 мас. % Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что температура реакции была 180^oC, а давление в реакторе - 12 атм. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 6. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл этанола, содержащего 2,7 г этиленгликоля, затем сушат на воздухе при 100^oC 2 ч, далее пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O (мольное соотношение Cu : этиленгликоль = 1) в течение одного часа при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 190^oC 4 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и этиленгликолем с образованием хлороэтиленгликолята (CuCl(C₂H₅O₂). Полученный катализатор содержит 7,6 мас.% Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что в качестве газовой смеси использовали смесь CO с воздухом с объемным соотношением 75:25. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 7. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 3,6 г фенола, затем сушат при 70^oC в токе азота в течение 2 ч, далее пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O (мольное отношение Cu : фенол = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 160^oC 8 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и фенолом с образованием хлорфенолята CuCl(C₆H₅O). Полученный катализатор содержит 7,4 мас.% Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1 с той разницей, что в качестве газовой смеси использовали смесь CO с воздухом с объемным соотношением 60:40. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 8. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл хлороформа, содержащего 5,3 г бензойной кислоты, затем сушат в токе воздуха при 100^oC в течению 3 ч, далее пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O (мольное отношение Cu : бензойная кислота = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 220^oC 2 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и триэтиленгликолем с образованием хлорбензоата CuCl(C₇H₅O₂). Полученный катализатор содержит 7,0 мас.% Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 9. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл этанола, содержащего 2,5 г CuCl₂2H₂O и 1,3 г глицерина (мольное отношение Cu : глицерин = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 190^oC 4 ч. Полученный катализатор содержит 4,4 мас. % Cu. 10 мл (7,0 г) полученного катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали. Процесс проводят в условиях, аналогичным примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 10. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 2,8 г борной кислоты, затем сушат при 175^oC в токе азота в течение 2 ч, далее пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O (мольное отношение Cu : борная кислота = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 180^oC 3 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и борной кислотой с образованием хлорбората CuCl(H₂BO₃). Полученный катализатор содержит 7,5 мас.% Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл. 1.

Пример 11. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 30 мл этанола, содержащего 8,8 г ацетилацетона, затем сушат на воздухе при 120^oC 2 ч, далее пропитывают 30 мл этанола, содержащего 7,6 г CuCl₂2H₂O (мольное отношение Cu : ацетилацетон = 0,5) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 125^oC 4 ч.

Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и ацетилацетоном с образованием хлорацетилацетонатата CuCl(C₅H₇O₂). Полученный катализатор содержит 6,5 мас. % Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что температура реакции была 160^oC. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1. Выход диметилкарбоната в зависимости от продолжительности работы приведен в табл.2.

Пример 12. 30 г углеродного носителя БАУ (S_уд=1100 м²/г, фракция 0,25-1,00 мм) пропитывают 30 мл этанола, содержащего 15,2 г CuCl₂2H₂O и 8,8 г ацетилацетона (мольное отношение Cu : ацетилацетон = 1) в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего нагревают в токе азота при 120^oC 4 ч. Выделившееся количество HCl соответствует взаимодействию между хлоридом меди и ацетилацетоном с образованием хлорацетилацетоната CuCl(C₅H₇O₂). Полученный катализатор содержит 11,7 мас. % Cu. 10 мл (3,5г) полученного катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали. Процесс проводят в условиях, аналогичным примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл. 1.

Пример 13. 40 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают 40 мл хлороформа, содержащего 3 г ацетилацетоната меди, затем сушат на воздухе при 100^oC 1 ч, далее носитель пропитывают такими же количествами хлороформа еще четырежды с промежуточной сушкой после каждой пропитки, после чего нагревают в токе азота при 300^oC 4 ч. Полученный катализатор содержит 6,7 мас.% Cu. Далее процесс синтеза диметилкарбоната проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что расход исходной газовой смеси был 60 мл/мин, а температура реакции - 160^oC. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 14. 20 г катализатора из примера 13 обрабатывают 20 мл этанола, содержащего 2,6 г глицерина. Полученный образец сушат и испытывают аналогично примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 15. Катализатор, приготовленный по примеру 3, испытывают в стандартных условиях, за исключением того, что скорость метанола была 2 ч^-1. Результаты испытаний приведены в табл.1.

Пример 16. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают раствором 7,6 г CuCl₂2H₂O и 2,2 г H₂SO₄ в воде (мольное отношение лиганд/медь=0,5), катализатор сушат в токе азота при 300^oC 3 ч. Полученный катализатор содержит 7,0 мас.% Cu. Далее катализатор испытывают аналогично примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1 и 2.

Пример 17. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают раствором 7,6 г CuCl₂2H₂O и 2,6 г NaHSO₄ (мольное отношение лиганд/медь=0,5) в воде, катализатор сушат в токе азота при 300^oC 2 ч. Полученный катализатор содержит 6,8 мас.% Cu. Далее катализатор испытывают аналогично примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 18. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают раствором 7,6г CuCl₂2H₂O и 2,4 г H₃PO₄ (мольное отношение лиганд/медь=0,5) в воде, катализатор сушат в токе азота при 300^oC 4 ч. Полученный катализатор содержит 6,9 мас.% Cu. Далее катализатор испытывают аналогично примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1 и 2.

Пример 19. 30 г углеродного носителя из примера 1 пропитывают раствором 7,6 г CuCl₂2H₂O и 2,3 г NaH₂PO₄ (мольное отношение лиганд/медь=0,5) в воде, катализатор сушат в токе азота при 300^oC 3 ч. Полученный катализатор содержит 6,6 мас.% Си. Далее катализатор испытывают аналогично примеру 1. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 20. Синтез диметилкарбоната проводят аналогично примеру 19 и примеру 1, с той разницей, что в качестве реагента использовали метанол и смесь окиси углерода с воздухом в объемном отношении 75:25. Результаты синтеза диметилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 21. 10 мл (7 г) катализатора из примера 16 помещают в реактор и проводят синтез аналогично примеру 1, с той разницей, что в качестве реагента используют этанол с массовым расходом 1 ч^-1, а температура реакции составляет 170^oC, другие условия проведения процесса и анализа продуктов аналогичны примеру 1. Результаты синтеза диэтилкарбоната приведены в табл.1.

Пример 22. 10 мл (7 г) катализатора из примера 16 помещают в реактор и проводят синтез аналогично примеру 1, с той разницей, что в качестве реагента используют изопропанол с массовым расходом 1 ч^-1, а температура реакции составляет 230^oC, другие условия проведения процесса и анализа продуктов аналогичны примеру 1. Результаты синтеза диизопропилкарбоната приведены в табл.1.

Формула изобретения

1. Катализатор для получения органических карбонатов, содержащий пористый углеродный носитель и каталитически активный компонент, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента используют соединение меди общей формулы
CuLCl,
где L - органическое или неорганическое соединение, выбранное из группы следующих соединений:
алифатические спирты общей формулы
R(OH)_x,
где R - алифатический радикал с числом атомов углерода 1 - 12;
x = 1 - 4,
ароматические спирты общей формулы
R(OH)_x,
где R - ароматический радикал;
x = 1 - 4;
дикетоны общей формулы
R₁-CO-CH₂-CO-R₂,
где R₁, R₂ - органический радикал формулы C_fH_g, где f = 1 - 3, g = 3 - 9,
карбоновые кислоты общей формулы
R(COOH)_x,
где R - алифатический или ароматический углеводородный радикал с числом атомов углерода 1 - 10;
x = 1 - 4,
многоосновные неорганические кислоты или их кислые соли общей формулы
M_xG_yO_z,
где M - протон или катион щелочного металла;
G - ион бора, фосфора, серы;
x = 1 - 3;
y = 1 - 2;
z = 3 - 7,
или дикетонат меди общей формулы
CuL₂,
где L - дикетон общей формулы
R₁-CO-CH₂-CO-R₂, где R₁, R₂ - органический радикал формулы C_fH_g,
где f = 1 - 3, g = 3 - 9,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Каталитический активный компонент - 1 - 50
Углеродный носитель - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что используют пористый углеродный носитель с удельной поверхностью 50 - 1200 м²/г.

3. Способ получения органических карбонатов, включающий взаимодействие исходного сырья, содержащего спирты и газовую смесь, состоящую из окиси углерода, кислорода и азота, в присутствии катализатора при 130 - 230^oC и 5 - 20 атм при массовом расходе спирта 0,5 - 5,0 ч^-1 и объемном расходе газовой смеси 300 - 2000 ч^-1 соотношении компонентов в газовой смеси CO : O₂ : N₂ 50 - 90 : 1 - 10 : 0 - 49, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенное на углеродный носитель комплексное соединение меди общей формулы
CuLCl,
где L - органическое или неорганическое соединение, выбранное из группы следующих соединений:
алифатические спирты общей формулы
R(OH)_x,
где R - алифатический радикал с числом атомов углерода 1 - 12;
x = 1 - 4,
ароматические спирты общей формулы
R(OH)_x,
где R - ароматический радикал;
x = 1 - 4,
дикетоны общей формулы
R₁-CO-CH₂-CO-R₂,
где R₁, R₂ - органический радикал формулы C_fH_g, где f = 1 - 3, g = 3 - 9,
карбоновые кислоты общей формулы
R(COOH)_x,
где R - алифатический или ароматический углеводородный радикал с числом атомов углерода 1 - 10;
x = 1 - 4,
многоосновные неорганические кислоты или их кислые соли общей формулы
M_xG_yO_z,
где M - протон или катион щелочного металла;
G - ион бора, фосфора, серы;
x = 1 - 3;
y = 1 - 2;
z = 3 - 7,
или дикетонат меди общей формулы
CuL₂,
где L - дикетон общей формулы
R₁-CO-CH₂-CO-R₂,
где R₁, R₂ - органический радикал формулы C_fH_g, где f = 1 - 3, g = 3 - 9.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве газовой смеси используют смесь окиси углерода и воздуха в объемном соотношении 50 - 90 : 10 - 40 соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2