Двойной фосфат ca19cu2(po4)14 в качестве материала для очистки газовых смесей от водорода

 

Предлагается новое производное витлокитоподобных фосфатов, которое может быть использовано в качестве материала для очистки газовых смесей от водорода. Получено новое соединение, которое проявляет высокую эффективность при очистке газовых смесей от водорода в температурном интервале 450 - 900^oC. Показано, что окисление на воздухе при температуре выше 700^oC приводит к полной регенерации восстановленного образца. Это позволяет многократно использовать новое соединение для счистки газовых смесей от водорода. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к неорганической химии, а именно, к новым производным витлокитоподобных фосфатов, которые могут быть использованы в качестве материалов для очистки газовых смесей от водорода, общей формулы I Ca₁₉Cu₂(PO₄)₁₄.

Известно, что при эксплуатации АЭС в реакторе происходит накопление водорода, что создает взрывоопасную газовую смесь. Предлагаемое соединение I может быть использовано для очистки от водорода газовой смеси, образующейся в реакциях гидрирования и дегидрирования на химических производствах.

Известен двойной фосфат Cu_0.5Zr₂(PO₄)₃ (II) который может поглощать водород из газовых смесей [1] Недостатком этого соединения является его способность поглощать водород в узком температурном интервале (400 - 500^oC).

Известен двойной фосфат Ca₉Fe(PO₄)₇ (III), используя который можно многократно проводить очистку газовых смесей от водорода в широком температурном интервале [2] . Однако в присутствии соединения III, независимо от температуры и концентрации водорода в газовой смеси, равновесие между водородом, поглощенным соединением III и оставшимся в газовой смеси, устанавливается в течение 12 минут эксперимента.

Задачей изобретения является создание нового материала, способного проводить очистку газовых смесей от водорода в более широком интервале температур без изменения его структуры при неоднократном использовании, то есть с возможной его регенерацией. Предлагаемый материал - двойной фосфат Ca₁₉Cu₂(PO₄)₁₄. Соединение I получено твердофазным синтезом по известному способу [3].

Синтез соединения I происходит по следующей реакции: 19 -Ca₃(PO₄)₂ + 2Cu₃(PO₄)₂ = 3Ca₁₉Cu₂(PO₄)₁₄.

Пример 1. В алундовый тигель помещали смесь 9.3 г (0.03 моль) Ca₃(PO₄)₂ и 11.42 г (0.03 моль) Cu₃(PO₄)₂. Реакционную смесь отжигали в муфельной печи при 700 - 900^oC в течение 50 - 90 часов. Состав образующегося материала контролировали при помощи рентгенофазового анализа. При этом на рентгенограмме обнаружены только линии, характеризующие витлокитоподобную структуру. Параметры элементарной ячейки а = 10.3625(2) c = 37,242(1) V = 3463(2) уточнены методом наименьших квадратов.

Результаты элементного анализа соединения I, вес.%: Оксид СаО Найдено 48,0 Вычислено 47,99 Оксид CuO Найдено 7.0 Вычислено 7.17 Оксид P₂O₅
Найдено 45.0
Вычислено 44.84
Эффект поглощения водорода соединением I определен по количеству поглощенного водорода на специально созданной установке в интервале температур 450 - 900^oC и начальной концентрации водорода в газовой смеси, равной 17%. Анализируемая газовая смесь состояла из двух компонентов - аргона и водорода.

Пример 2. Приготовление образцов. Соединение I тщательно перетирали в агатовой ступке, взвешивали и помещали в виде порошка в кварцевую лодочку.

Пример 3. Изучение условий поглощения водорода соединением I проводили на специально созданной установке, рабочими частями которой были трубчатый кварцевый реактор, водяной манометр, печь сопротивления и блок управления и поддержки температурного режима печи. Кварцевую лодочку с исследуемым порошкообразным образцом определенной массы помещали в горячую зону реактора. Температуру контролировали Pt/Pt-Rh термопарой с точностью до 0.5^oC. Образец нагревали в токе аргона при определенной температуре в течение 30 минут. Затем в реактор вводили рассчитанное количество водорода. В герметичной системе при помощи манометра контролировали изменения объема в зависимости от времени. Результаты исследований представлены в таблице.

Как видно из таблицы, поглощение водорода соединением I при переходе от 450^oC к 500^oC и затем к 550^oC увеличивается в 1.4 и 1.7 раза, соответственно. Необходимо отметить, что, независимо от температуры, через 35 часов наступает равновесие между водородом, поглощенным образцом и оставшимся в газовой смеси. Аналогичная закономерность наблюдается в интервале температур 550^o - 900^oC. Установлено, что при введении в реактор 40 мл водорода (C_O = 17.09%) соединение I очищает газовую смесь от водорода при 450^o до 10.3%; при 500^oC - до 8%; при 550^oC - до 6.4%.

Сравнивая соединения I и III по количеству поглощенного водорода, например, при 550^oC, оказалось, что за время эксперимента объем поглощенного водорода образцом соединения I увеличивается в 3,5 раза, в то время как объем водорода, поглощенного образцом соединения III, увеличивается только в 2 раза. Кроме того, в случае соединения I поглощение водорода образцом происходит в течение 35 часов, а в случае соединения III равновесие между водородом, поглощенным образцом и оставшимся в газовой смеси, устанавливается в течение 12 минут независимо от температуры и начальной концентрации водорода в газовой смеси. Таким образом, при использовании соединения I достигается более полная очистка газовой смеси от водорода, чем в случае соединения III.

В таблице показана зависимость поглощения водорода (в об.%) от времени при 450, 550 и 550^oC.

Пример 4. Изучение реакции восстановления Cu(II) до Cu(I) и Cu(0) в исследуемых образцах методами ИК-спектроскопии и диффузного отражения. Поскольку при восстановлении соединения I образуются Ca₁₉Cu⁰₂H₄(PO₄)₁₄ и Ca₁₉Cu₂H₂(PO₄)₁₄, то содержание водорода контролировали по ИК- и спектрам диффузного отражения. В ИК-спектрах полосы поглощения OH-группы свидетельствуют о вхождении протона в кристаллическую решетку. Спектры диффузного отражения исходного и восстановленных образцов имеют существенные различия в области 550-720 нм. Кроме того, образцы при восстановлении Cu(II) до Cu(I) имеют черную окраску, а при восстановлении до Cu(0) - бордовую окраску. Анализ спектральных данных позволяет оценить степень восстановления Cu(II) по образующимся продуктам реакции восстановления.

Пример 5. Изучение окислительно-восстановительных реакций в исследуемых образцах рентгенографическими методами анализа.

Рентгенографическими методами анализа установлено, что в интервале температур 450-900^oC окислительно-восстановительные реакции реализуются без разрушения кристаллической решетки. Исследуемые образцы соединения I подвергались 40-кратному циклу реакций окисления-восстановления, при этом их кристаллическое состояние не изменилось.

Получено новое соединение, которое проявляет высокую эффективность при очистке газовых смесей от водорода в температурном интервале 450-900^oC. При температуре выше 700^oC на воздухе окисление приводит к полной регенерации отработанного образца, что позволяет многократно использовать новое соединение для очистки газовых смесей от водорода.

Литература
1. G.Le Polles, A.El.Jazouli, R.Olazuaga, J.M.Dance, G.Le Flem, P.Hagenmuller, Mat.Ress.Bull.-1987, v. 22, p. 1171-1177.

2. Патент РФ N 2081820, 12.01.95.

3. Лазоряк Б.И., Оралков С.Ю., Голубев В.Н, Жданова А.Н. Ж. неорг. хим., 1989, т. 34, N 7, 1714-1721.

Формула изобретения

Двойной фосфат кальция общей формулы Ca₁₉Cu₂(PO₄)₁₄ в качестве материала для очистки газовых смесей от водорода.

РИСУНКИ

Рисунок 1