Замещенные бензотриазолы, стабилизированные композиции и покрывная система
Замещенные бензотриазолы общей формулы A представляют собой важный класс коммерческих УФ-абсорберов, которые нашли широкое применение в качестве стабилизаторов для защиты широкого круга органических субстратов от неблагоприятных воздействий актиничного излучения соединения формулы A, где R1 - прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода; R2 - прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, причем указанный алкил может быть замещен одной или более гидроксигруппой, или R2-CH2CH2COR5, где R5-NH2 или OR6, где R6 - водород, алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, или OR6-(OCH2CH2)WOH, где W - от 1 до 12, или R2-(CH2m-CO-X(Z)P-Y-R15, где X и Y - O, - Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 13, замещенный гидроксильной группой, R15 - группа -CO-C(R18)=CH2, где R18 - водород или метил, m = 0,1 или 2, а p = 1; R3 - алкил с C8-20, арил с C6-10, или представляет собой радикал формулы B2
, где E - C2-C12-алкилен, C5-C12-циклоалкилен или C8-C12-алкилен, прерванный циклогексиленом, r = 0 или 1; L = -SO - или -SO2. На основе соединений А получают стабилизированную композицию, содержащую полимер, подвергаемый разрушению вследствие неблагоприятного воздействия актиничного излучения, а также покрывную систему, состоящую из нижнего и верхнего слоев полимера, содержащих эффективное количество соединения (А). УФ-Абсорберы на основе 2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазолов, замещенных в положении 5 бензо-кольца сульфоксидной или сульфоновой группой, проявляют повышенную абсорбцию в околовидимом диапазоне (свыше 350 нм), что позволяет указанным соединениям быть особенно эффективными в защите полимерных систем, которые подвержены разрушению, вызванному актиничным излучением при длине волны свыше 350 нм. 5 с. и 16 з.п.ф-лы, 4 табл.
Настоящее изобретение относится к замещенным бензотриазолам, а именно к 2-(2-гидроксифенил)-2H-бензотриазолам, замещенным в положении 5 бензокольца сульфоксидной или сульфоновой частью, и к стабилизированным композициям, и покрывной системе, содержащим такие соединения.
2-(2-Гидроксифенил)-2H-бензотриазолы представляют собой очень важный класс коммерческих УФ-абсорберов, которые нашли широкое применение в качестве стабилизаторов для защиты широкого круга органических субстратов от неблагоприятных воздействий актиничного излучения. При таком длительном периоде существования коммерческого и технического интереса в этом классе соединений имеется целый ряд публикаций и патентов, описывающих этот общий класс соединений. Только несколько из этих ссылок касаются замещенных 2H-бензотриазолов любой группой, содержащей серу. Патент US 3218332A, 16.11.65 раскрывает 2H-бензотриазолы, замещенные в положении 5 бензокольца низшим алкилсульфоном (то есть, алкилсульфонильными частями). Эта ссылка также описывает бензотриазолы, замещенные в том же положении сульфонамидом, низшими алкилсульфонамидами или сложными эфирами арилсульфонатом. Такое сульфонамидное замещение также описывается в патентах US 3766205A, 16.10.73, и 3862087A, 21.01.75. Предлагаемые соединения и композиции отличаются от соединений, известных в данной области. Ни одна из этих ссылок не раскрывает, что замещение производного 2H-бензотриазола в положении 5 бензокольца сульфоксидом или высшим алкилсульфоновым радикалом приводит к значительному увеличению поглощательной способности в УФ-области, а также к смещению максимального значения абсорбции на примерно 20 нм в направлении более длинной волны по сравнению с бензотриазолами без 5-тиазомещения. Такая повышенная спектральная поглощательная способность в сочетании с красным смещением максимального значения абсорбции в направлении более высоких длин волн увеличивает защиту сусбтратов, чувствительных к ультрафиолетовому излучению с более высокой длиной волны (почти видимому) как, например, покрывных материалов, пластмасс и волокон. Одна из целей изобретения заключается в создании 2H-бензотриазолов, замещенных в 5-положении -SO- или -SO2 - радикалом и характеризующихся повышенным УФ-поглощением в длинноволновой области по сравнению с известными бензотриазолами. Другая цель настоящего изобретения состоит в создании стабилизированных композиций и покрывных систем, содержащих эффективное количество 2H-бензотриазола, замещенного в 5-положении -SO- или -SO2 - радикалом. И еще одна цель изобретения заключается в создании 2H-бензотриазолов, замещенных в 5-положении -SO- или -SO2 - радикалом и содержащих реакционноспособные фрагменты, позволяющие вводить их за счет химических связей в разнообразные субстраты с приданием им неподвижности относительно субстрата. Для достижения указанных целей согласно изобретению предлагаются замещенные бензотриазолы общей формулы A![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/14/145006.gif)
R3 означает алкил с числом атомов углерода от 8 до 20, арил с числом атомов углерода от 6 до 10, или R3 представляет собой радикал формулы B2
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/14/145007.gif)
где
E означает C2-C12алкилен, C5-C12циклоалкилен или C8-C12алкилен, прерванный циклогексиленом,
r = 0 или 1, а L означает -SO- или -SO2-. Предпочтительны замещенные бензотриазолы вышеприведенной формулы A, где:
R1 означает прямоцепочечный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 24;
R2 означает прямоцепочечный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 24; или R2 означает группу формулы -CH2CH2COR5, где R5 означает -NH2 или -OR6, где R6 означает водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 24, или OR6 означает -(OCH2CH2)wOH, где w равно от 1 до 12, или
R2 означает -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R15, где X и Y обозначают -O-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 12, замещенный гидроксильной группой, R15 означает группу -CO-C(R18)=CH2, где R18 - водород или метил, m = 0, 1 или 2, а p=1;
R3 означает алкил с числом атомов углерода от 8 до 20, арил и числом атомов углерода от 6 до 10;
L означает -SO- или -SO2-. Особенно предпочтительны замещенный бензотриазолы формулы A, в которой:
R1 означает разветвленный алкил с числом атомов углерода от 4 до 8;
R2 означает прямоцепочечный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от 1 до 8, замещенный одной или более гидроксильной группой; или R2 означает группу формулы -CH2CH2COR5, где R5 означает -NH2 или -OR6, где R6 означает водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 24, незамещенный или замещенный одной или более гидроксигруппой, или OR6 означает -(OCH2CH2)wOH, где w равно от 1 до 12, или
R2 означает -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R15, где X и Y обозначают -O-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 8, замещенный гидроксильной группой, R15 означает группу -CO-C(R18)=CH2, где R18 - метил, m = 2, а p=1; и
R3 означает фенил или алкил с числом атомов углерода от 8 до 12, и L обозначает -SO- или -SO2-. Наиболее предпочтительны замещенные бензотриазолы формулы A, представляющие собой соединения, выбранные из группы, включающей:
(а) 5-н-додецилсуфлнил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H-бензотриазол;
(б) 5-н-бензолсуольфинил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H-бензотриазол;
(в) 5-н-бензолсуольфинил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H-бензотриазол;
(г) 5,5'-сульфонил-бис[2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H-бензотриазол];
(д) 5-бензолсульфонил-2-[2-гидрокси-3-трет.-бутил-5-(-
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
(е) 5-бензолсульфонил-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-( 3-гидроксипропил)фенил]-2H-бензотриазол;
(ж) 3-(5-бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидрокоричная кислота;
(з) 3-(5-бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидрокоричная кислоты;
(и) изомерная смесь 3-[3-(5-бензолсульфолнил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидроциннамоилокси] -2-гидроксипропилметакрилата и 2-[3-(5-бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидроциннамоилокси]-3-гидроксипропилметакрилата;
(к) 5-бензолсульфонил-2-{2-гидрокси-3-трет.-бутил-5-[2-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полиэтилен (который по выбору может быть структурированным), полипропилен (PP), полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена. 2. Смеси полимеров, упомянутых в части 1), например смеси полипропилена с полиизобутиленом. 3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например этилена/пропилена, пропилена/бутена-1, пропилена/изобутена, этилена/бутена-1, пропилена/бутадиена, изобутилена/изопрена, этилена/алкилакрилатов, этилена/алкилметакрилатов, этилена/винилацетата (EVA) или этилена/акриловой кислоты, а также их соли (иономеры) и тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном (EPDM), например гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиденнорборненом. 4. Полистиролы, поли -(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
1.1 Алкилированные монофенолы, например
2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол,
2-трет.-бутил-4,6-диметилфенол,
2,6-ди-трет.-бутил-4-этилфенол,
2,6-ди-трет.бутил-4-н-бутилфенол,
2,6-ди-трет.-бутил-4-изобутилфенол,
2,6-циклопентил-4-метилфенол,
2-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
2,6-диоктадиецил-4-метилфенол,
2,4,6-трициклогексилфенол,
2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксиметилфенол. 1.2. Алкилированные гидроксихиноны, например
2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол,
2,5-ди-трет.-бутил-гидрохинон,
2,5-ди-трет.-амил-гидроксихинон,
2,6-дифенил-4-окстадециклоксифенол. 1.3. Гидроксилированные тиодефиниловые простые эфиры, например
2,2'тио-бис(6-трет.-бутил-4-метилфенол),
2,2'тио-бис(4-окстифенол),
4,4'тио-бис(6-трет.-бутил-3-метилфенол),
4,4'тио-бис(6-трет.-бутил-2-метилфенол). 1.4. Алкилиденбисфенолы, например
2,2'-метил-бис(6-трет.-бутил-4-метилфенол),
2,2'-метилен-бис(6-трет.-бутил-4-этилфенол),
2,2'-метилен-бис[4-метил-6 -(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
2,2'-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенол),
2,2'-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол),
2,2'-метилен-бис[6 -(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
2,2'-метилен-бис[6 -(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет.-бутилфенол),
2,2'-этиледен-бис(4,6-ди-трет.-бутилфенол),
2,2'-этиледен-биc(6-трет.-бутил-4-изобутилфенол),
4,4'-метилен бис(2,6-ди-трет.-бутилфенол),
4,4'-метилен-бис(6-трет.бутил-2-метилфенол),
1,1-бис(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан,
2,6-ди(3-трет.-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол,
1,1,3-трис(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан,
1,1-бис(5-трет. -бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н- додецилмеркаптобутан,
этиленгликоль бис[3,3-бис(3'-трет.-бутил-4'-гидроксифенил) бутират],
ди(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен,
ди-[2-(3'-трет. -бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет. -бутил- 4-метилфенил]терефталат. 1.5 Соединения бензила, например
1,3,5-три(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксиюензил)-2,4,6- триметилбензил,
ди(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)сульфид,
сложный изооктиловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоуксусной кислоты,
бис(4-трет.-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат,
1,3,5-трис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат,
сложный диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты,
кальциевая соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты. 1.6 Ациламинофенолы, например
анилид 4-гидроксилацриновой кислоты,
анилид 4-гидроксистеариновой кислоты,
2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксианилино)-S-триазин,
октил-(N-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)карбамат. 1.7 Сложные эфиры
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
N,N'-ди(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионил) гексаметилендиамин,
N,N'-ди(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионил) триметилендиамин,
N,N'-ди(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин. 1.10 Диариламины, например
дифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет.-октилфенил)-1- нафтиламин, 4,4'-ди-трет.-октил-дифениламин, продукт взаимодействия N-фенилбензиламина и 2,4,4-триметилпентена, продукт взаимодействия дифениламина и 2,4,4-трифенилпентена, продукт взаимодействия N-фенил-1-нафтиламина и 2,4,4-трифенилпентена. 2. УФ-абсорберы и светостабилизаторы
2.1 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы, например
5'-метил, 3', 5-ди-трет. -бутил-, 5'-трет.-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3', 5'-ди-трет.-бутил-, 5-хлор-3'-трет.-бутил-5'-метил-, 3'-втор.-бутил-5'-трет.-бутил-, 4'-октокси-3',5'-ди-трет.-амил-, 3',5'-бис-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-дицилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2'-4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производные. 2.3 Сложные эфиры необязательно замещенной бензойной кислоты, например фенилсалицилат, 4-трет. -бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет. -бутилбензил)-резорцин, бензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет.-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксибензойной кислоты и сложный гексадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты. 2.4 Акрилаты, например
сложный этиловый эфир или сложный изооктиловый эфир
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола], такие как 1:1 или 1:2 комплекс, по выбору с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли сложных моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилбензилфосфоновой кислоты, например сложный метиловый, этиловый или бутиловый эфир, никелевые комплексы кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, по выбору с дополнительными лигандами. 2.6 Пространственно затрудненные амины, например
бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперид-4-ил)себацинат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)(3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксибензил)-н-бутилмалонат, продукт поликонденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт поликонденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет.-октиламино-2,6-дихлор-S-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)нитролотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон). 2.7 Диамиды щавелевой кислоты, например
4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет. -бутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет. -бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилид, N, N'-бис(3-диметиламинопропил)оксанилид, 2-этокси-5-трет.-бутил-2'-этилоксианилид и его смеси с 2'-этокси-2-этил-5,4'-ди-трет.-бутилоксианилидом и смеси с орто- и пара-метокси-, а также с орто- и параэтокси-двухзамещенными оксанилидами. 2.8 Гидроксифенил-S-триазины, например
2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-S-триазин,
2,6-бис(2,4-диметилфенил(-4-(2,4-гидроксифенил)-S-триазин,
2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(4-хлорфенил)-S-триазин,
2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтил)фенил]-6-(4-хлорфенил)-S-триазин,
2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-6- (2,4-диметилфенил)-S-триазин,
2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил] -6-(4-бромфенил)- S-триазин,
2,4-бис[2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил] -6-(4-хлорфенил)- S-триазин,
2,4-бис-(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-S-триазин. 3. Дезактиваторы металлов, например
N,N'-дифенилоксалилдиамид, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-салицилоилгидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет.-4- гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-бензилиденщавелевой кислоты. 4. Фосфиты и фосфониты, например
трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, дифенилдиалкилфосфиты, три(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет. -бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, ди(2,4-ди-трет.-бутилфенил)- пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди- трет.-бутилфенил)-4,4'-дифенилилендифосфонит. 5. Соединения, которые разрушают пероксид, например сложные эфиры
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
N, N-дибензилгидроксидамин, N,N-диэтилгидроксидамин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N, N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, полученный из гидрированного таллового амина. 7. Нитроны, например
N-бензил -
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
медные соли в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца. 9. Основные совместные стабилизаторы, например меламин, поливинидпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например Ca-стеарат, Zn-стеарат, Mg-стеарат, Na-рицинолеат и K-пальмитат, пирокатехолят сурьмы или пирокатехолят цинка. 10. Зародышеобразователи, например
4-трет. -бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота. 11. Наполниели и упрочняющие наполнители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбесты, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит. 12. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, эмульгаторов, пигменты, оптические отбеливатели, агенты, повышающие огнестойкие, антистатики, вспучиватели и тиосинергические вещества, такие как дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат. Фенольный антиокислитель, представляющий собой интерес, выбирают из группы, состоящей из н-октадецил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксигидроциннамата, неопентантетраилтетракис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидрокси- гидроциннамата), ди-н-октадецил-3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)изоцианурата, тиодиэтиленбис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)бензола, 3,6-диоксаоктаметиленбис(3-метил-5-трет. -бутил-4 -гидроксигидроциннамата), 2,6-ди-трет. бутил-п-крезола, 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет. -бутилфенола), 1,3,5-трис(2,6-диметил-4-трет. -бутил-3-гидроксибензил)изоцианаурата, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет. -бутилфенил)бутана, 1,3,5-трис[2-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил] изоцианурата, 3,5-ди(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)мезита, гексаметиленбис(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксигидроциннамата), 1-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксианилино)-3,5-ди(октилтио)-S-триазина, N, N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксигидроциннамамида), кальцийбис(этил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфоната), этиленбис[3,3-ди(3-трет. -бутил-4-гидроксифенил)бутирата], октил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетата, бис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразина и N, N'-бис[2-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этил]оксамида. Наиболее предпочтительным фенольным антиокислителем является неопентатетраилтетракис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксигидроцианнамат), н-октадецил-3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 2,6-ди -трет.бутил-п-крезол или 2,2'этилиденбис(4,6-ди-трет.бутилфенол). Соединение затрудненного амина, представляющее особый интерес, выбирают из группы, состоящей из бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацината, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацината, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил) (3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензил)-н-бутилмалоната, 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триаза-спиро[4.5]декан-2,4-диола, трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)нитрилотриацетата, 1,2-(бис(2,2,6,6-тетраметил-3-оксопиперазин-4-ил)-этана, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро [5.1.11.2] генэйкозана, продукта поликонденсации 2,4-дихлор-6-трет. -октиламино-S-триазина и 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), продукта поликонденсации 1-(2-гидроксижтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукта поликонденсации 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина) и 1,2-дибромэтана, тетракис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата, тетракис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилата, продукта поликонденсации 2,4-дихлор-6-морфолино-S-триазина и 4,4'-гексаметиленбис(амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина), N, N', N'',N'''-тетракис[(4,6-бис(бутил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) амино-S-триазин-2-ил] -1,10-диамино-4,7-диазедекана, смешанного [2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил -
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/697.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/697.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/697.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/697.gif)
5-н-Додецилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2H-бензотриазол
В трехлитровую трехгорловую колбу, снабженную смесителем, термометром, отверстием для впуска азота и дистилляционным устройством, загружают 57,8 г (1 моль) 5-хлор-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H-бензотриазола, поставляемого фирмой CIBA-GEIGY Corp. в виде
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/14/145008.gif)
5-Фенилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2H-бензотриазол
В двухлитровую трехгорловую колбу, снабженную смесителем, термометром, дистилляционным устройством и подводом азота, загружают 268,4 г (0,75 моль) 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H-бензотриазола, 93,7 г (0,825 моль) тиофенола и 400 мл N,N-диметилформамида (ДМФ). Реактор дегазируют и заполняют три раза азотом с тем, чтобы установить инертную атмосферу. К суспензии добавляют 66,0 г(0,825 моль) 50%-ного водного раствора гидроксида натрия и смесь нагревают до температуры перегонки. В этот момент воду отгоняют в виде азеотропной смеси до тех пор, пока температура в головной части достигнет 132oC, а температура реакции 150oC. Через 18 часов не обнаруживается никакого остаточного исходного соединения бензотриазола (ТСХ). При пониженном давлении большая часть ДМФ отгоняется при температуре 80oC. Затем к остатку добавляют 500 мл толуола и 200 мл воды. После медленного перемешивания в течение нескольких минут при температуре 80oC нижнюю водную фазу отгоняют. Добавление 200 мл воды повторяют еще дважды, второй раз с использованием 1 мл уксусной кислоты. Остаточную воду азеотропно отгоняют до получения светлого раствора. Приблизительно 300 мл толуола удаляют при частичном вакууме при температуре 90oC, и к концентрату добавляют 800 мл изопропанола, что приводит к быстрой кристаллизации. Реакционную смесь охлаждают до температуры 20oC и фильтруют. Светло-желтые кристаллы промывают 250 мл изопропанола и сушат с получением 317 г (97,9% от теоретического) указанного в заголовке соединения, температура плавления 132 - 134oC. Альтернативно указанное в заголовке соединение синтезируют следующим образом. В 250-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, отверстием для впуска азота и конденсатом, загружают 3,0 г (0,0084 моль) 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2H-бензотриазола, 1,1 г (0,020 моль) измельченного гидроксида калия, 1,6 мл (0,016 моль) тиофенола, 0,135 г (0,49 моль) 18-краун-6-, а также 9 мл мезитилена. Смесь нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 4 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры. Добавляют этилацетат и 2н раствор хлористоводородной кислоты. Слои разделяют и органический слой промывают 1 раз водой и 1 раз солевым раствором, после чего сушат в присутствии безводного сульфата магния. Анализ неочищенной смеси с помощью ЯМР (CDCl3) показывает, что конверсия до целевого соединения, указанного в заголовке, составляет около 15%. Пример 3-13
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/14/145009.gif)
По методике примеров 1 и 2 аналогичным образом получают следующие соединения, перечисленные в табл. 1, обычно с выходами, превышающими 90%. Пример 14
5-Бензолсульфинил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-2H- бензотриазол
Раствор 10,8 г (0,025 ммоль) 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди- трет.-бутилфенил)-2H-бензотриазола, полученного в примере 2, в 80 мл метиленхлорида охлаждают до температуры 3 - 5oC. В течение 30 минут добавляют раствор 5,1 г (0,025 ммоль) м-хлорпероксибензойной кислоты (MCPBA) 85% в 80 мл метиленхлорида при температуре 3 - 5oC. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре 0 - 5oC с осаждением м-хлорбензольной кислоты. Показано, что исходное вещество отсутствует. После удаления растворителя остаток растворяют в 200 мл толуола, м-хлорбензольную кислоту удаляют фильтрацией и последующей промывкой 10%-ным водным раствором карбоната натрия и водой. Толуоловый раствор сушат в присутствии безводного сульфата магния, фильтруют и растворитель удаляют. Полученный аморфный остаток растворяют в 60 мл петролейного эфира и кристаллизуют. Фильтрация и промывка кристаллов холодным петролейным эфиром позволяют получить 9,8 г (87,6% выход) указанного в заголовке соединения в виде твердого вещества, плавящегося при температуре 152 - 154oC. Пример 15
5-Бензолсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H- бензотриазол
10,8 (0,025 моль) 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. бутилфенил)-2H-бензотриазола, полученного в примере 2, растворяют в 80 мл метиленхлорида и охлаждают до температуры 10oC. Раствор 11,2 г (0,055 моль) м-хлорпероксибензойной кислоты 85% в 100 мл метиленхлорида добавляют при температуре 10 - 15oC в течение 20 минут. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов и фильтруют с целью удаления м-хлорбензойной кислоты. Затем растворитель удаляют и остаток растворяют в 200 мл толуола. Раствор промывают 10%-ным водным раствором карбоната натрия, затем водой. После сушки в присутствии безводного сульфата магния и фильтрация раствор концентрируют. При первом знаке кристаллизации концентрат разбавляют 150 мл этанола и кристаллизуют. Кристаллы фильтруют, промывают метанолом и сушат с получением 9,9 г (85,4% выход) указанного в заголовке соединения, температура плавления 170 - 172oC. Пример 16
5-н-Додецилсульфолнил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H-бензотриазол
Следуя общей методике, приведенной в примере 15, соединение тиоэфира примера 1 окисляют с получением указанного в заголовке соединения с выходом 87% в виде твердого вещества, которое плавится при температуре 93 - 95oC. Пример 17
5,5'-Тиобис[2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2H- бензотриазол]
6,4 г (0,06 моль) 3-меркаптопропиновой кислоты растворяют в растворе, содержащем 2,76 г натрия 80 мл этанола. Растворитель упаривают и замещают 110 мл N,N-диметилацетамида с добавлением 17,9 г (0,05 моль) 5-хлор-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2H- бензотриазола. Смесь нагревают в атмосфере азота при температуре 160 - 165oC в течение 48 часов. TCX показывает присутствие некоторого количества непрореагировавшего исходного бензотриазола. Охлажденную смесь выливают в воду, содержащую 150 мл толуола, и нейтрализуют хлористоводородной кислотой. Толуоловый раствор отделяют и промывают водой, сушат в присутствии безводного сульфата магния и фильтруют. Раствор концентрируют и разбавляют этанолом. Полученное твердое вещество выделяют фильтрацией и промывают ацетоном для того, чтобы экстрагировать непрорегировавшее исходное вещество. Фильтровальную лепешку растворяют в 25 мл толуола при температуре 70oC, после чего добавляют 35 мл ацетона с целью осаждения продукта. Полученные кристаллы отфильтровывают и промывают ацетоном с получением 6,6 г указанного в заголовке соединения, температура плавления 245 - 246oC. Пример 18
5,5'-Сульфонил-бис[2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2H- бензотриазол
Раствор 6,9 г (0,022 моль) м-хлорбензойной кислоты 55% в 50 мл метиленхлорида добавляют при температуре 25 - 27oC к раствору 6,8 г (0,01 моль) 5,5'-тиобис[2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2H- бензотриазола], полученному в примере 17, в 150 мл метиленхлорида в течение 15 минут. Экзотермическую реакцию регулируют охлаждением на льду. Скоро происходит осаждение продукта и м-хлорбензойной кислоты. После перемешивания реакционной смеси в течение 3 часов добавляют 1,2 г (0,03 моль) гидроксида натрия в виде 4%-ного водного раствора с целью растворения м-хлорбензойной кислоты. Метиленхлорид удаляют из реакционной смеси при частичном вакууме и разбавляют 75 мл метанола. Продукт фильтруют и фильтровальную лепешку тщательно промывают водой и метанолом с получением 6,5 г указанного в заголовке соединения, температура плавления свыше 300oC. Пример 19
5-Фенилтио-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-(3-гидроксипропил)- фенил] -2H-бензотриазол
К суспензии алюмогидрида лития (6,0 г, 0,16 моль) в 500 мл безводного диэтилового эфира в 2-литровой колбе Эрленмейера, снабженной магнитной мешалкой, добавляют по каплям при комнатной температуре раствор 30,1 г (0,078 моль) 5-хлор-2-[2-гидрокси-3-трет.-бутил-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил] -2H-бензотриазола в 500 мл безводного диэтилового эфира. Смесь перемешивают в течение 1,5 часов при комнатной температуре, и избыточный гидрид охлаждают этилацетатом. Добавляют воду до образования геля, смесь сушат в присутствии безводного сульфата магния, фильтруют и растворитель удаляют в вакууме с получением 28,7 г (100% выход) промежуточного соединения в виде желто-оранжевого твердого вещества, температура плавления 105 - 106oC. В однолитровую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, конденсатором, в атмосфере азота загружают 27,7 г (0,077 моль) промежуточного соединения, полученного выше, 10,6 г (0,077 моль) карбоната калия 1,2 г иодида калия и 8,48 г (0,077 моль) тиофенола в 240 мл N,N-диметилформамида. Используют предварительно нагретую масляную баню (165oC) и смесь перемешивают при данной температуре в течение 4,5 часов. После охлаждения до комнатной температуры перемешивание продолжают еще в течение 18 часов. Затем реакционную смесь выливают в 500 мл воды. Водный слой нейтрализуют концентрированной хлористоводородной кислотой и затем экстрагируют 3 раза этилацетатом. Объединенные органические слои дважды промывают 1н раствором хлористоводородной кислоты, 1 раз солевым раствором и затем сушат в присутствии сульфата магния. Растворитель удаляют при пониженном давлении с получением 30,1 г желто-оранжевого твердого вещества. Неочищенное вещество перекристаллизовывают из гептана получением 26,3 г (79% выход) указанного в заголовке соединения в виде желтого порошка. Анализ: вычислено для C25H27N3O2S: C, 69,3; H, 6,3; N, 9,7. Найдено: C 68,9; H, 6,0; N 9,7. Пример 20
5-Бензолсульфонил-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-(3- гидроксипропил)фенил]-2H-бензотриазол
В однолитровую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота загружают раствор 13,1 г (0,030 моль) 5-фенилтио-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-(3-гидроксипропил)фенил] -2H-бензотриазол в 400 мл метиленхлорида. Раствор охлаждают в ледяной бане и быстро добавляют маленькими порциями 20,7 г (0,060 моль) м-хлорпербензойной кислоты, MCPBA (50 - 60%). Реакционную смесь перемешивают при низкой температуре в течение 2 часов. Образовавшийся осадок отфильтровывают и растворитель удаляют при пониженном давлении. Остаток растворяют в этилацетате и промывают 1 раз 10%-ным сульфитом натрия, 5 раз насыщенным раствором бикарбоната натрия и 1 раз солевым раствором. После сушки в присутствии безводного сульфата магния растворитель удаляют в вакууме с получением 13,7 г желтого твердого вещества. Неочищенный продукт перекристаллизовывают из смеси 1/1 этилацетат/гептан с получением 10,1 г (72% выход) указанного в заголовке соединения в виде желтого порошка, температура плавления 159 - 161oC. Анализ: вычислено для C25H27N3O4S: C, 64,5; H, 5,8; N, 9,0. Найдено: C, 63,5; H 5,2; N 8,8. Пример 21
3(5-Фенилтио-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидрокоричная кислота
В однолитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, в атмосфере азота загружают 100,0 г (0,258 моль) метил-3-(5-хлор-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидроциннамата, 350 мл N, N-диметилформамида и 61,9 г (0,773 моль) 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают при температуре 75-80oC в течение 3 часов, причем в данный момент завершается гидролиз сложного эфира. Добавляют каталитическое количество иодида калия (5,0 г). Затем в течение 20 минут добавляют тиофенол (32,2 г, 0,258 моль), поддерживая температуру при 75-80oC. Добавляют дополнительное количество N,N-диметилформамида (200 мл) во время добавления тиофенола для лучшего перемешивания. Удаляют 25 мл фракции воды/метанола и раствор нагревают с обратным холодильником в течение 48 часов. Затем реакционную смесь охлаждают, распределяют между 1,0 л 1н раствора хлористоводородной кислоты и 1,0 л этилацетата. Фазы разделяют и органическую фазу сушат в присутствии безводного сульфата магния, после чего растворитель удаляют при пониженном давлении до получения общего объема, равного 500 мл. Добавляют 200 мл гептана и раствор отстаивают в течение ночи. Полученные кристаллы собирают фильтрацией в вакууме, промывают 9:1 гептаном: этилацетатом и сушат с получением 83,5 г (72% выход) указанного в заголовке соединения, температура плавления 154-156oC. Пример 22
3-(5-Бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет-бутил-4- гидроксигидрокоричная кислота
По методике примера 15 из соединения, полученного в примере 21 в качестве исходного вещества, получают указанное в заголовке соединение. Пример 23
3-(5-Фенилтио-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидроциннамамид
В сухую 500-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, конденсатором и отверстием для впуска азота, загружают 3,0 г (0,0067 моль) 3-(5-фенилтио-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты, 6 мл оксалилхлорида и достаточное количество хлороформа для образования гомогенного раствора (примерно 4 мл). Раствор нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа и затем перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Оксалилхлорид отгоняют при пониженном давлении с получением около 3,5 г желтого твердого вещества. ИК-спектр твердого вещества (тонкая пленка из хлороформа) показывает полное образование промежуточного хлорангидрида (1795 см-1). В 500-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 250 мл безводного этанола. После охлаждения до температуры -5oC газообразный аммиак барботируют через растворитель до получения примерно 1 г (0,06 моль). К аммиачному раствору быстро маленькими порциями добавляют хлорангидрид, получая раствор красного цвета. Смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение ночи. Этанол удаляют при пониженном давлении и остаток растворяют в этилацетате. Раствор промывают водой (1 раз), насыщенным раствором карбоната натрия (1 раз) и солевым раствором (1 раз). Объединенные водные слои экстрагируют дважды этилацетатом и объединенные органические слои сушат в присутствии безводного сульфата магния. После удаления растворителя получают 3,1 г бурого твердого вещества. Неочищенный продукт перекристаллизовывают из этанола/воды с получением 1,85 г (62% выход) чистого амида в виде бурого твердого вещества, температура плавления 128-130oC. Анализ: вычислено для C25H26N4O2S; C, 67,2; H, 5,9; N, 12,5. Найдено: C, 66,7; H, 5,7; N, 12,3. Пример 24
3-(5-Бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидроциннамамид
В 100-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают раствор 0,46 г (1,0 моль) 3-(5-фенилтио-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4-гидроксигидроциннамамида в 10 мл метиленхлорида. При перемешивании раствор охлаждают в ледяной бане, после чего быстро маленькими порциями добавляют около 0,70 г 50-60%-ного раствора м-хлорпербензойной кислоты, MCPBA, (2 эквивалента). Раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивают дополнительно 15 минут. Растворитель удаляют при пониженном давлении и остаток повторно растворяют в этилацетате. Раствор промывают 1 раз водой, 5 раз насыщенным бикарбонатом натрия и 1 раз солевым раствором. После сушки в присутствии безводного сульфата магния растворитель удаляют с получением 0,53 г желтого твердого вещества. Неочищенный продукт вводят в колонку среднего давления с силикагелем с 80% этилацетатом/гептаном в качестве элюента. Чистые фракции объединяют с получением 0,30 г (63% выход) указанного в заголовке соединения в виде желтых кристаллов, температура плавления 144-145oC. Анализ: вычислено для C25H26N4O4S: C, 62,7; H, 5,5; N, 11,7. Найдено: C, 61,8; H, 5,4; N, 11,1. Пример 25
Изомерная смесь 3-[3-(5-фенилтио-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4- гидроксигидроциннамоилокси] -2-гидроксипропилметакрилата и 2-[3-(5-фенилтио-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4-гидрокси- гидроциннамоилокси]-3-гидроксипропилметакрилата
В 250-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 20,0 г (0,0447 моль) 3-(5-фенилтио-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты, 0,20 г 4-метоксифенола, 1,50 г тетрабутиламмонийбромида, 6,60 г (0,0460 моль) глицидилметакрилата и 150 мл толуола. При перемешивании смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают 1 раз водой и растворитель удаляют в вакууме с получением 27,3 г (100% выход) указанного в заголовке соединения в виде палево-желтого вязкого масла. Анализ с помощью ЯМР показывает, что продукт представляет собой изомерную смесь соединений A и B (A: B, 78:22). Анализ: вычислено для C32H35N3O6S; C, 65,2; H, 6,0; N, 7,1. Найдено: C, 66,9; H, 6,6; N, 6,5. Пример 26
Изомерная смесь 3-[3-(5-бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4- гидроксигидроциннамоилокси] -2-гидроксипропилметакрилата и 2-[3-(5-бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидроциннамоилокси]-3-гидроксипропилметакрилата
При добавлении глицидилметакрилата в соответствии с методикой примера 25 к замещенной гидрокоричной кислоте, полученной в примере 22, получают указанную в заголовке изомерную смесь. Пример 27
5-Бензолсульфонил-2-{ 2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-[2-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
5-Бензолсульфонил-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5 -(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
В 500-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и атмосферой азота, загружают раствор 14,3 г (0,026 моль) 5-тиофенил-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5 -(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
Спектральные свойства УФ-абсорберов на основе замещенного 5-сульфонилбензотриазола
Следующая табл. 2 показывает максимальные значения абсорбции, молярные и удельные коэффициенты экстинкции ряда УФ-абсорберов на основе 2H-бензотриаозола. Исследуют известный коммерческий бензотриазоловый УФ-абсорбер: 2-[2-гидрокси-3,5-ди -(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/8712.gif)
Стойкость к расслаиванию высокотвердых термоотверждаемых покрытий, включающий УФ-абсорберы, которые нанесены непосредственно на электроосажденный праймер
Стальные испытательные панели, содержащие коммерческий эпоксидный праймер, нанесенный катодным электроосаждением, получают распылением пленки толщиной 1,8-2,0 мил (0,036-0,051 мм) коммерчески поставляемого высокотвердого термоотверждаемого акрилового меламина, который используют в качестве слоя на панели UNIPRIME
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
Сополимер изомерной смеси 3-[3-(5-бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4- гидроксигидроциннамоилокси]-2-гидроксипропилметакрилата и 2-[3-(5-бензолсульфонил-2H-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4- гидроксигидроциннамоилокси]-3-гидроксипропилметакрилата
При растворении изомерной смеси мономеров метакрилата, полученной в примере 26, в толуоле в присутствии 2,2'-азобис (изобутиронитрила) и нагревании до температуры 80oC получают соответствующий метакрилатный сополимер, указанный выше. Стабилизированную композицию получают при введении эффективного стабилизирующего количества данного сополимера в органическое вещество, подвергаемое разрушению при воздействии неблагоприятнрых эффектов актиничного излучения. Пример 33
Мономерную композицию, содержащую 23,5% бутилакрилата, 27% бутилметакрилата, 30% 2-гидроксиэтилакрилата, 15% стирола, 3% акриловой кислоты и 1,5% изомерной смеси метакрилата, полученной в примере 26 (все значения даны по массе), и 0,4 на 100 частей смолы инициатора на основе трет.-амилперокси-O-(2-этилгексил)монопероксикарбоната полимеризуют в ксилоле при дефлегмации с образованием стабилизированного акрилового полиол сополимера с умеренной молекулярной массой. Пример 34
Когда акриловый полиолсополимер, полученный в примере 33, добавляют в стандартный акрилово-меламиновый состав, получают стабилизированную термоотверждаемую полиакриловую эмаль, имеющую превосходное сопротивление разрушению, вызванному актиничным излучением, и имеющую превосходную сохранность величины блеска с отражением света под углом 20o. Пример 35
Когда акриловый полиолсополимер, полученный в примере 33, добавляют к стандартной двухкомпонентной акрилово-уретановой покрывной композиции для повторной отделки, получают покрытие, имеющее превосходную сохранность величины блеска с отражением света под углом 20o. Пример 36
Когда акриловый полиолсополимер, полученный в примере 33, добавляют в серебряную металлическую полиакриловую алкидную эмаль, получают эмаль, имеющую превосходную сохранность величины блеска с отражением света под углом 60o.
Формула изобретения
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/14/145010.gif)
где R1 означает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода;
R2 означает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, причем указанный алкил может быть замещен одной или более гидроксигруппой, или R2 означает -CH2CH2COR5, где R5 равен -NH2 или -OR6, где R6 означает водород, алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, незамещенный или замещенный одной или более гидроксигруппой, или OR6 означает - (OCH2CH2)wOH, где W равно от 1 до 12, или R2 означает -(CH2)m-CO-X-(Z)p-Y-R15, где X и Y обозначает -O-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 12, замещенный гидроксильной группой, R15 - группа -CO-C(R18) = CH2, где R18 - водород или метил, m = 0, 1 или 2, а p = 1;
R3 означает алкил с числом атомов углерода от 8 до 20, арил с числом атомов углерода от 6 до 10, или R3 представляет собой радикал формулы B2
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/14/145011.gif)
где E означает C2 - C12-алкилен, C5 - C12 - циклоалкилен или C8 - C12- алкилен, прерванный циклогексиленом;
r = 0 или 1, а L = -SO- или -SO2-. 2. Замещенные бензотриазолы формулы А по п.1, где R1 прямоцепочечный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 24; R2 означает прямоцепочечный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 24; или R2 означает группу формулы -CH2CH2COR5, где R5 означает -NH2 или -OR6, где R6 означает водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 24, или OR6 означает - (OCH2CH2)wOH, где w равно от 1 до 12, или R2 означает -(CH2)m-CO-X-(Z)P-Y-R15, где X и Y обозначают -O-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 12, замещенный гидроксильной группой, R15 означает группу -CO-C(R18)=CH2, где R18 - водород или метил, m = 0, 1 или 2, а p = 1; R3 означает алкил с числом атомов углерода от 8 до 20, арил с числом атомов углерода от 6 до 10; L означает -SO- или -SO2-. 3. Замещенные бензотриазолы формулы А по п.1, в которой R1 означает разветвленный алкил с числом атомов углерода от 4 до 8; R2 означает прямоцепочечный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от 1 до 8, замещенный одной или более гидроксильной группой; или R2 означает группу формулы CH2CH2COR5, где R5 означает -NH2 или -OR6, где R6 означает водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 24, не замещенный или замещенный одной или более гидроксигруппой, или OR6 означает -(OCH2-CH2)wOH, где w равно от 1 до 12, или R2 означает -(CH2)m-CO-X-(Z)P-Y-R15, где X и Y обозначают -O-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 8, замещенный гидроксильной группой, R15 означает группу -CO-C(R18)=CH2, где R18-метил, m = 2, а p = 1, и R3 означает фенил или алкил с числом атомов углерода от 8 до 12 и L обозначает -SO- или -SО2-. 4. Замещенные бензотриазолы формулы А по п.1, представляющие собой соединения, выбранные из группы, включающей:
(а) 5-н-додецилсульфонил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(б) 5-бензолсульфинил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2Н-бензотриазол;
(в) 5-бензолсульфонил-2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол;
(г) 5,5'-сульфонил-бис[2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2Н-бензотриазол];
(д) 5-бензолсульфонил-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
(е) 5-бензолсульфонил-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-(3-гидроксипропил)фенил]-2Н-бензотриазол;
(ж) 3-(5-бензолсульфонил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4-гидроксигидрокоричная кислота;
(з) амид 3-(5-бензолсульфонил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты);
(и) изомерная смесь 3-[3-(5-бензолсульфонил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси]-2-гидроксипропилметакрилата и 2-[3-(5-бензолсульфонил-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси]-3-гидроксипропилметакрилата;
(к) 5-бензолсульфонил-2-{2-гидрокси-3-трет.-бутил-5-[2-(
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/946.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/969.gif)
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4