Способ получения акриловой кислоты

 

Акриловая кислота может быть эффективно получена каталитическим газофазным окислением акролеина в присутствии катализатора на основе молибдена и ванадия, полученного путем использования определенных веществ в качестве исходных материалов, содержащих индивидуальные металлы, составляющие катализатор. Предпочтительный пример такого катализатора получают, используя в качестве ванадийсодержащих исходных материалов метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5, в качестве медьсодержащего исходного материала нитрат меди и в качестве по крайней мере части сурьмусодержащего (их) исходного (ых) материала (ов) по крайней мере один оксид сурьмы, у которого валентность сурьмы больше 0, но меньше 5. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 11 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения акриловой кислоты. Более конкретно настоящее изобретение касается способа получения акриловой кислоты путем каталитического газофазного окисления акролеина или акролеинсодержащего газа молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии оксидного катализатора на основе молибдена и ванадия, полученного (катализатора) при определенных условиях.

Для эффективного производства акриловой кислоты каталитическим газофазным окислением акролеина были предложены различные усовершенствованные катализаторы. Большинство из них - это катализаторы на основе молибдена и ванадия, содержащие в качестве основных компонентов молибден и ванадий.

Некоторые из ранее предложенных катализаторов на основе молибдена и ванадия довольно высоко эффективны в отношении выхода акриловой кислоты, если смотреть с точки зрения промышленного производства, и практически используются в промышленном производстве акриловой кислоты. Однако традиционные катализаторы на основе молибдена и ванадия не достаточно удовлетворительны с точки зрения эксплуатационной стойкости, позволяющей обеспечивать высокий выход акриловой кислоты в течение длительного периода. Поэтому желательно было разработать катализатор на основе молибдена и ванадия, проявляющий долговременную эксплуатационную стойкость при производстве акриловой кислоты путем окисления акролеина.

Разработка такого катализатора на основе молибдена и ванадия включает исследования по усовершенствованию процесса получения катализатора. В японской патентной публикации N 25914/1975, например, описано, что использование органической кислоты (например, щавелевой кислоты) в процессе получения катализатора обеспечивает возможность регулирования состояния окисления катализатора или образование молибденованадиевого соединения. Однако при этом усовершенствованном способе получения тепло, выделяемое в результате разложения органической кислоты на стадии нагрева и обжига катализатора, ухудшает эксплуатационные качества полученного катализатора, и, кроме того, когда полученный катализатор используют для окисления акролеина в течение длительного периода времени, трудно сохранять эффективное действие органической кислоты в процессе получения катализатора, а следовательно, катализатор, полученный описанным выше способом, не является удовлетворительным в отношении выхода акриловой кислоты и срока службы катализатора при использовании его в промышленности.

Задача настоящего изобретения заключается (1) в разработке катализатора на основе молибдена и ванадия для получения акриловой кислоты, представленного следующей общей формулой 1 Mo_aV_bW_cCu_dX_eY_f Z_gO_h (отдельные элементы которой и их свойства описаны далее), который проявлял бы высокие активность и избирательность при большом сроке службы, а также стабильные эксплуатационные качества в течение длительного периода времени, и (2) в создании способа получения акриловой кислоты с высоким выходом в течение длительного периода времени путем каталитического газофазного окисления акролеина или акролеинсодержащего газа молекулярным кислородом или содержащим молекулярный кислород газом в присутствии вышеуказанного катализатора на основе молибдена и ванадия.

Как сказано в T.V. ANDRUSHKEVICH, CATAL. REV.-SCI. ENG., 35, стр. 213 (1993), у катализаторов на основе молибдена и ванадия, таких, как представленные приведенной выше общей формулой (1), активным соединением является VMo₃O₁₁, и с ходом процесса окисления акролеина это ванадий-молибденовое соединение (далее называемое в некоторых случаях как "ванадиймолибденовое активное соединение") подвержено видоизменению, что приводит к ухудшению свойств катализатора, причем, когда большая часть ванадия оказывается превращенной в соединение (например, V₂O₅), у которого валентность ванадия равна 5, то заметно снижается избирательность акриловой кислоты из акролеина.

Создатели настоящего изобретения проверили изменения свойств катализаторов на основе молибдена и ванадия, например изменения площади поверхности и пористости и т.д., путем рентгеновской дифрактометрии и т.д., сравнили различия в физических и химических свойствах между использованным катализатором пониженной активности и неиспользованным катализатором и в результате обнаружили, что при измерении характеристик катализатора на основе молибдена и ванадия по рентгенограмме пиковая интенсивность, появляющаяся при имеет связь с эксплуатационными свойствами катализатора и их изменением с течением времени. Согласно вышеуказанной литературе пик при приписывают ванадий-молибденовому активному соединению (VMo₃O₁₁).

Ниже дано конкретное описание катализатора на основе молибдена и ванадия, имеющего состав (атомное соотношение при исключенном кислороде) Mo₁₂V₅W₁Cu_2,2Sr_0,5. Этот свежий катализатор и использованный катализатор пониженного качества, полученный после непрерывного в течение 8000 ч каталитического газофазного окисления акролеина, проверяли, измеряя площадь поверхности методом БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) и пористость. Их площади поверхности составляли 2,6 м/г и 2,4 м/г соответственно и сильно друг от друга не отличались. Наоборот, когда свежий и использованный катализаторы проверяли методом рентгеновской дифрактометрии по пику при (приписываемому ванадий-молибденовому активному соединению) и пику при (приписываемому V₂O₅ пятивалентному ванадиевому соединению), то интенсивность пика при была очень низкой (на уровне 65) в использованном катализаторе (8000 ч), когда у свежего катализатора она была на уровне 100. Таким образом, было установлено, что активность проверенного катализатора сильно связана с интенсивностью ванадий-молибденового активного соединения, имеющего пик при и что одной из причин снижения каталитической активности во время использования катализатора является уменьшение кристаллической фазы, имеющей пик при Таким образом, создатели настоящего изобретения провели обширные исследования в отношении образования ванадий-молибденового активного соединения, имеющего пик при В результате они установили, что катализатор, полученный с использованием в качестве исходных материалов ванадия и меди в виде метаванадата аммония и нитрата меди соответственно и заменой части метаванадата аммония и/или нитрата меди низшим оксидом ванадия и/или низшим оксидом меди, или катализатор, полученный с использованием, кроме вышеуказанных исходных материалов, даже низшего оксида сурьмы и/или низшего оксида олова, показывает увеличенную интенсивность пика при приписываемого ванадий-молибденовому активному соединению, и уменьшенную интенсивность пика при приписываемого V₂O₅, и что катализатор, полученный описанным выше образом, проявляет более высокую каталитическую активность и может стабильно работать в течение длительного периода времени. На основе этой находки и было создано настоящее изобретение.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения акриловой кислоты путем газофазного окисления акролеина или акролеинсодержащего газа молекулярным кислородом или содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора на основе молибдена и ванадия, представленного следующей общей формулой 1: Mo_aV_bW_cCu_dX_eY_f Z_gO_h, где Mo - молибден, V - ванадий, W - вольфрам, Cu - медь, X - по крайней мере один элемент, выбранный из сурьмы и олова, Y - по крайней мере один элемент, выбранный из магния, кальция, стронция и бария, Z - по крайней мере один элемент, выбранный из титана, циркония и церия, O - кислород, a, b, c, d, e, f, g и h - атомные номера Mo, V, W, Cu, X, Y и Z соответственно, при условии, что когда a = 12, то 2 b 14, 0 c 12, 0 d 6 (предпочтительно 0,01 d 6), 0 e 5 (предпочтительно 0 e 5, более предпочтительно 0,01 e 5), 0 f 3 и 0 g 10, а h - число, определяемое состояниями окисления индивидуальных элементов, иных, чем O), в котором (способе) катализатор на основе молибдена и ванадия получают с использованием следующих веществ в качестве исходных материалов, содержащих ванадий, медь, сурьму и олово: когда катализатор на основе молибдена и ванадия не содержит ни сурьмы, ни олова, т.е., когда e = 0, (A) ванадийсодержащими исходными материалами являются метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5, и медьсодержащим исходным материалом является нитрат меди, или (B) ванадийсодержащим исходным материалом является метаванадат аммония и
медьсодержащими исходными материалами являются нитрат меди и по крайней мере один оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2, или
(C) ванадийсодержащими исходными материалами являются метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5, и
медьсодержащими исходными материалами являются нитрат меди и по крайней мере один оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2, и
когда катализатор на основе молибдена и ванадия содержит сурьму и/или олово, т.е. когда 0 e 5, то
(D) ванадийсодержащими исходными материалами являются метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5,
медьсодержащим исходным материалом является нитрат меди и
по крайней мере часть сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом сурьмы, у которого валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, или
(E) ванадийсодежращими исходными материалами являются метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5,
медьсодержащим исходным материалом является нитрат меди и
по крайней мере часть оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4, или
(F) ванадийсодержащими исходными материалами являются метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5,
медьсодержащим исходным материалом является нитрат меди,
по крайней мере часть сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом сурьмы, у которого валентность олова больше 0, но меньше 5, и
по крайней мере часть оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4, или
(G) ванадийсодержащим исходным материалом является метаванадат аммония,
медьсодержащими исходными материалами являются нитрат меди и по крайней мере один оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2, и
по крайней мере часть сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом сурьмы, у которого валентность олова больше 0, но меньше 5, или
(H) ванадийсодержащим исходным материалом является метаванадат аммония,
медьсодержащими исходными материалами являются нитрат меди и по крайней мере один оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2, и
по крайней мере часть оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4, или
(I) ванадийcодержащим исходным материалом является метаванадат аммония,
медьсодержащими исходными материалами являются нитрат меди и по крайней мере один оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2,
по крайней мере часть сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом сурьмы, у которого валентность олова больше 0, но меньше 5, и
по крайней мере часть оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4, или
(J) ванадийcодержащими исходными материалами являются метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5,
медьсодержащими исходными материалами являются нитрат меди и по крайней мере один оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2, и
по крайней мере часть сурьмосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом сурьмы, у которого валентность олова больше 0, но меньше 5, или
(K) ванадийcодержащими исходными материалами являются метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5,
медьсодержащими исходными материалами являются нитрат меди и по крайней меде один оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2, и
по крайней мере часть оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4, или
(L) ванадийсодержащими исходными материалами являются метаванадат аммония и по крайней мере один оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5,
медьсодержащими исходными материалами являются нитрат меди и по крайней меде один оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2,
по крайней мере часть сурьмосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом сурьмы, у которого валентность олова больше 0, но меньше 5, и
по крайней мере часть оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по крайней мере одним оксидом олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4, или
(M) ванадийсодержащим исходным материалом является метаванадат аммония, и часть его используют в форме комплекса с соединением сурьмы, у которого валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, и
медьсодержащим исходным материалом является нитрат меди, или
(N) ванадийсодержащим исходным материалом является метаванадат аммония, и часть его используют в форме комплекса с соединением олова, у которого валентность сурьмы больше 0, но меньше 4, и
медьсодержащим исходным материалом является нитрат меди, или
(O) ванадийсодержащим исходным материалом является метаванадат аммония, и часть его используют в форме комплекса с (1) соединением сурьмы, у которого валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, и (2) соединением олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4, и
медьсодержащим исходным материалом является нитрат меди.

Более предпочтительно в настоящем изобретении используют катализатор на основе молибдена и ванадия, полученный при условиях от (A) до (L) из условий от (A) до (O). Другими словами, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения акриловую кислоту получают окислением акролеина с использованием (1) катализатора, полученного при условии (A), (B) или (C) или с использованием (2) катализатора, полученного при условии (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K) или (L), т.е. катализатора, полученного с использованием исходных материалов (A), (B) или (C) плюс сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) и/или оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов).

Наиболее предпочтительно в настоящем изобретении используют катализатор на основе молибдена и ванадия, полученный при одном из условий от (D) до (L) из описанных выше условий от (A) до (L). Следовательно, в соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения акриловую кислоту получают окислением акролеина с использованием катализатора на основе молибдена и ванадия, полученного при условии (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J), (K) или (L).

Не ясно, почему катализатор на основе молибдена и ванадия, представленный общей формулой (1), когда он получен способом по настоящему изобретению, проявляет высокую активность и избирательность и имеет большой срок службы. Однако можно предположить, что, когда в качестве исходных материалов используют, как указано выше, особые низковалентные (низшие) оксиды металлов, оксиды взаимодействуют друг с другом, что обеспечивает регулирование состояний окисления индивидуальных элементов (в частности, ванадия) катализатора и способствует образованию вышеуказанного ванадий-молибденового активного соединения.

Далее дано описание исходного материала или материалов для каждого из элементов катализатора, который(ые) используют в производстве катализатора в соответствии с настоящим изобретением.

Когда катализатор с e = 0 получают при условии (A), (B) или (C)
Исходный материал или материалы для молибдена (Mo):
Могут быть использованы парамолибдат аммония, молибденовая кислота, оксид молибдена и т.д. отдельно или в смеси двух из них или более.

Исходный материал или материалы для вольфрама (W):
Могут быть использованы паравольфрамат, вольфрамовая кислота, оксид вольфрама и т.д. отдельно или в смеси двух или более из них.

Исходный материал или материалы для ванадия (V):
Используют метаванадат аммония или сочетание метаванадата и оксида ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5.

Оксид ванадия, у которого валентность ванадия больше 0, но меньше 5 и который используют в сочетании с метаванадатом аммония (другими словами, используют вместо части метаванадата аммония), включает моноксид, диоксид и триоксид ванадия. Они могут быть использованы отдельно или в смеси двух или более из них.

Оксид ванадия желательно использовать в количестве, удовлетворяющем атомному отношению (количество ванадия в оксиде ванадия)/(общее количество ванадия) = от 0,01/1 до 0,5/1, предпочтительно от 0,03/1 до 0,3/1.

Исходный материал или материалы доя меди (Cu):
Используют нитрат меди или сочетание нитрата меди и оксида меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2.

Оксид меди, у которого валентность меди больше 0, но меньше 2 и который используют в сочетании с нитратом меди (другими словами, используют вместо части нитрата меди), включает оксид меди (1).

Оксид меди желательно использовать в количестве, удовлетворяющем атомному отношению (медь в оксиде меди)/(общая медь) = 0,01/1 до 0,5/1, предпочтительно от 0,03/1 до 0,3/1.

Исходный материал или материалы для компонента Y:
Могут быть использованы нитрат, карбонат, аммониевая соль, сульфат и т. д. магния, кальция, стронция или бария отдельно или в смеси двух или более из них.

Исходный материал или материалы для компонента Z:
Могут быть использованы нитрат: карбонат, аммониевая соль, сульфат, гидроксид, оксид и т.д. титана, циркония или церия отдельно или в смеси двух или более из них.

Когда катализатор с 0e5 получают при одном из условий от (D) до (L)
Исходный материал или материалы для молибдена, вольфрама, ванадия, меди, компонента Y и компонента Z:
Могут быть использованы те же самые исходные соединения, что указаны для катализатора с e = 0.

Исходный материал или материалы для сурьмы (компонент X):
В качестве по крайней мере части сурьмусодержащего исходного материала или материалов используют по крайней мере один оксид сурьмы, у которого валентность сурьмы больше 0, но меньше 5. соединение или соединения сурьмы, которые могут быть использованы в сочетании с оксидом сурьмы, включают нитрат, аммониевую соль, сульфат и т.д. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в смеси двух или более из них.

То есть в качестве исходного материала или материалов для сурьмы можно использовать оксид сурьмы отдельно или в сочетании оксида сурьмы и другого соединения или соединений сурьмы, которые указаны выше.

Оксид сурьмы, у которого валентность сурьмы больше 0, но меньше 5 и который может быть использован как часть или весь сурьмусодержащий исходный материал или материалы, включает триоксид сурьмы и тетраоксид сурьмы. Они могут быть использованы отдельно или в смеси.

Исходный материал или материалы для олова (компонент X):
В качестве по крайней мере части оловосодержащего исходного материала или материалов используют по крайней мере один оксид олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4. Соединение или соединения олова, которые могут быть использованы в сочетании с оксидом олова, включают нитрат, аммониевую соль, сульфат, гидроксид и т.д. олова. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в смеси двух или более из них.

То есть в качестве исходного материала или материалов для олова можно использовать оксид олова отдельно или в виде сочетания оксида олова и другого соединения или соединений олова, указанных выше.

Оксид олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4 и который может быть использован как часть или весь оловосодержащий исходный материал или материалы, включает оксид двухвалентного олова.

При использовании оксида ванадия как части метаванадата аммония оксид ванадия желательно использовать в таком количестве, чтобы количество атомов ванадия оксида ванадия составляло 0,1 - 45%, а предпочтительно 1 - 30% общего количества атомов ванадия. Когда в качестве части нитрата меди используют оксид меди, то его желательно использовать в таком количестве, чтобы количество атомов меди оксида меди составляло 0,1 - 45%, а предпочтительно 1 - 30% общего количества атомов меди.

При использовании в качестве части или всех сурьмусодержащих исходных материалов оксида сурьмы его желательно использовать в таком количестве, чтобы количество атомов сурьмы оксида сурьмы составляло 10 - 100%, а предпочтительно 30 -100% общего количества атомов сурьмы. При использовании в качестве части или всего количества оловосодержащаих исходных материалов оксида олова его желательно использовать в таком количестве, чтобы атомы олова оксида олова составляли 10 - 100%, а предпочтительно 30 -100% общего количества атомов олова.

Хотя каждый из оксидов ванадия, меди, сурьмы и олова используют в указанных выше количествах, но желательно, чтобы общее количество этих использованных оксидов металлов было таким, чтобы общее количество атомов металлов этих оксидов составляло 1 - 50%, а предпочтительно 2 - 45% общего количества атомов ванадия.

Когда катализатор с 0 < e 5 получают при условиях (M), (N) и (O)
Исходный материал или материал для молибдена, вольфрама, компонента Y и компонента Z:
Могут быть использованы те же самые исходные соединения, что указаны для катализатора с e = 0.

Ванадийсодержащие исходные материалы:
Используют метавандат аммония, причем по крайней мере часть метавандата аммония используют в виде комплекса с соединением или соединениями низковалентного X, которые будут указаны далее, т.е. V-X комплекса (в частности, V-Sb, V-Sn или V-Sb-Sn комплекса).

Количество метаванадата аммония, использованного для образования V-X комплекса, может составлять 1 - 50% по массе, а предпочтительно 2 - 40% (по массе) общего количества использованного метаванадата аммония.

Медьсодержащий исходный материал:
Используют нитрат меди.

Исходный материал или материалы для сурьмы (компонент X)
Для образования вышеуказанного V-Sb комплекса используют соединение сурьмы, у которого валентность сурьмы больше 0, но меньше 5. Типичными примерами этого низковалентного соединения сурьмы являются трихлорид, оксихлорид, бромид, триоксид, тетраоксид сурьмы и т.д. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в смеси двух или более из них.

В качестве соединения сурьмы, используемого в ином, чем V-Sb комплекс, виде, можно использовать аммониевую соль, сульфат, оксиды и т.д. сурьмы, причем они могут быть использованы по отдельности или в смеси двух или более из них. Но нельзя использовать галогенид сурьмы, потому что он снижает эксплуатационные качества получающегося при этом оксидного катализатора на основе молибдена и ванадия.

Исходный материал или материалы для олова (компонент X):
Для образования вышеуказанного V-Sn комплекса используют соединение олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4. Типичными примерами этого низковалентного соединения олова являются хлорид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, ацетат олова, оксалат олова, гидроксид двухвалентного олова, оксид двухвалентного олова и т.д. Эти соединения могут быть использованы по отдельности или в смеси двух или более из них.

В качестве соединения олова в форме, иной чем V-Sn комплекс, можно использовать нитрат, аммониевую соль, сульфат, оксиды и т.д. олова, причем они могут быть использованы по отдельности или в смеси двух или более из них. Но нельзя использовать галогенид олова, потому что он снижает эксплуатационные качества получающегося при этом оксидного катализатора на основе молибдена и ванадия.

Другая особенность катализатора, используемого в настоящем изобретении, состоит в том, что когда катализатор подвергают рентгеновской дифрактометрии, то он дает высокую пиковую интенсивность при (пиковую интенсивность и далее называют как d_4,00), приписываемую ванадиймолибденовой фазе катализатора, и низкую пиковую интенсивность при (пиковую интенсивность при далее называют как d_4,38), приписываемую V₂O₅ катализатора. Когда отношение двух пиковых интенсивностей (d_4,38/d_4,00) меньше 0,07, получают подходящую каталитическую активность. Когда это отношение равно 0,06 или меньше, получают более подходящую каталитическую активность, а когда отношение составляет 0 - 0,05, то получают особенно предпочтительную каталитическую активность. Когда отношение составляет 0,7 или более, количество ванадий-молибденовой фазы мало, и получающаяся при этом каталитическая активность низка.

В настоящем изобретении катализатор желательно проявляет устойчивость (сохранение) пиковой интенсивности, составляющую по крайней мере 80%, предпочтительно по крайней мере 85%, когда ее определяют как процентное отношение пиковой интенсивности при использованного катализатора после 4000 ч работы к пиковой интенсивности при неиспользованного катализатора при рентгеновской дифрактометрии двух катализаторов. Катализатор, имеющий устойчивость пиковой интенсивности ниже 80%, содержит малое количество активного ванадий-молибденового соединения и, следовательно, имеет низкую каталитическую активность.

Способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением, по существу, такой же, какой обычно используют в производстве аналогичного типа катализаторов, за исключением того, что предлагаемый катализатор получают при одном из вышеуказанных условий (A) - (O). Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор может быть получен любым из уже известных способов, таких, как способ упаривания досуха, способ гранулирования, экструзионный способ и т.д.

Низшие (низковалентные) оксиды металлов могут быть добавлены и диспергированы на любой стадии получения катализатора. Для того чтобы эффективно регулировать степень окисления ванадия при получении катализатора, низшие оксиды металлов предпочтительно используют в виде мелких частиц, имеющих средний диаметр частиц 1 - 150 мкм, предпочтительно 5 - 100 мкм.

При получении предлагаемого катализатора можно добавлять неорганические волокна (например, стекловолокно) и различные нитевидные монокристаллы, которые, как известно, эффективны в повышении прочности катализатора и снижение потерь его от истирания. Для получения катализатора с хорошо регулируемыми пределами его свойств можно также добавлять такие широко известные добавки, как связующее для порошка, например нитрат аммония, целлюлоза, крахмал, поливиниловый спирт, стеариновая кислота и т.д.

Каталитическую композицию, представленную общей формулой (1), можно использовать в том виде, как она есть, но предпочтительно ее используют, нанося на инертный носитель, такой, как оксид алюминия, алюмосиликат, карбид кремния, оксид титана, оксид магния, губчатый алюминий, кизельгур или т.п.

В отношении условий, используемых при каталитическом газофазном окислении акролеина или акролеинсодержащего газа с использованием предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением катализатора, получаемого описанным выше способом, нет никаких ограничений. Реакция может быть осуществлена с использованием процесса и условий, хорошо известных в области проведения подобных реакций. Реакция может быть проведена, например, путем введения в контакт с предлагаемым катализатором смешанного газа, содержащего 1 - 15% (по объему), предпочтительно 4 - 12% (по объему) акролеина, 0,5 - 25% (по объему), предпочтительно 2 - 20% (по объему) кислорода, 0 - 30% (по объему), предпочтительно 3 - 25% (по объему) пара и 20 - 80% (по объему), предпочтительно 50 - 70% (по объему) инертного газа (например, азота) при температуре 180 - 350^oC, предпочтительно 200 - 330^oC при давлении от нормального до 10 атм (можно использовать пониженное давление) при объемной скорости (нормальные условия, т. е. 760 мм рт. ст. и 0^oC) 500 - 20000 ч^-1, предпочтительно 1000 - 10000 ч^-1.

В качестве газообразного исходного материала, вводимого в контакт с предлагаемым катализатором, можно использовать не только смешанный газ, содержащий акролеин, кислород и инертный газ, но и акролеинсодержащий газ, полученный прямым окислением пропилена. При использовании этого последнего газа продукты окисления, такие, как побочные продукты (например, акриловая кислота, ацетальдегид и уксусная кислота), оксиды углерода, пропан, непрореагировавший пропилен и т.д., которые содержатся в акролеинсодержащем газе, не оказывают вредного влияния на катализатор по настоящему изобретению.

Вышеуказанная каталитическая реакция газофазного окисления может быть осуществлена в неподвижном или в псевдоожиженном (кипящем) слое.

Катализатор на основе молибдена и ванадия в соответствии с настоящим изобретением, проявляющий высокую каталитическую активность, может обеспечивать высокий выход акриловой кислоты.

Предлагаемый катализатор на основе молибдена и ванадия, имеющий большой срок службы, может сохранять превосходные эксплуатационные качества в течение длительного периода времени. В результате даже после длительного применения катализатор может обеспечивать такой же, как в начале реакции, высокий выход без необходимости значительного повышения температуры реакции.

Предлагаемый катализатор на основе молибдена и ванадия, проявляющий превосходные эксплуатационные качества даже при условиях высоких нагрузок, может обеспечивать высокий выход акриловой кислоты при таких условиях.

Далее настоящее изобретение описано более конкретно на примерах. Но эти примеры ни в коей мере не ограничивают настоящего изобретения.

В примерах степень превращения акролеина, избирательность по акриловой кислоте и выход акриловой кислоты за проход определяли по следующим формулам.

Степень превращения акролеина (%) = (моли прореагировавшего акролеина) : (моли поданного акролеина) 100.

Избирательность по акриловой кислоте (%) = (соли образованной акриловой кислоты) : (моли прореагировавшего акролеина) 100.

Выход акриловой кислоты за проход (%) = (моли образованной акриловой кислоты) : (моли поданного акролеина) 100.

Пример 1
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 106,3 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, и затем к полученному раствору добавляли 5,9 г оксида меди (1). Полученные два раствора смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия с диаметром шариков 3 - 5 мм). Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (1). Катализатор (1) имел следующий состав металлов (выраженный через атомное отношение, как и далее).

Mo₁₂V_5,5W₁Cu_2,7O_52,7
400 мл катализатора (1) вводили в U-образную трубку из нержавеющей стали, имеющую диаметр 25 мм. В трубку подавали смешанный газ, содержащий 4% (по объему) акролеина, 4,5% (по объему) кислорода, 25% (по объему) пара и 66,5% (по объему) азота и подвергали его окислению при 255^oC в течение 2 с (время контакта). Результаты показаны в таблице 1.

Отдельно подвергали катализатор (1) рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковых интенсивностей при , т.е. d_4,00 и d_4,38, и вторую пиковую интенсивность представляли в таблице 1 как относительную пиковую интенсивность, взяв первую за 100.

Сравнительный пример 1
Катализатор (2), имеющий такой же как у катализатора (1) состав, получали так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо оксида меди (1), использованного в примере 1, использовали нитрат меди. Затем проводили реакцию окисления так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (2). Результаты представлены в таблице 1.

Отдельно катализатор (2) подвергали рентгеновской дифрактометрии так же, как в примере 1, чтобы измерить его пиковые интенсивности при т.е. d_4,00 и d_4,38, которые представлены в таблице 1 как относительные пиковые интенсивности, когда пиковая интенсивность катализатора (1) при взята за 100.

Сравнительный пример 2
Катализатор (3), имеющий такой же состав, как у катализатора (1), получали так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо оксида одновалентной меди, использованного в примере 1, использовали оксид двухвалентной меди. Затем проводили реакцию окисления так же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (3). Результаты представлены в таблице 1.

Отдельно катализатор (3) подвергали рентгеновской дифрактометрии так же, как в примере 1, чтобы измерить его пиковые интенсивности при т.е. d_4,00 и d_4,38, которые представлены в таблице 1 как относительные пиковые интенсивности, когда пиковая интенсивность катализатора (1) при взята за 100.

Как видно из результатов, представленных в таблице 1, когда не используют ни оксид ванадия, имеющий валентность ванадия больше 0, но меньше 5, ни соединение меди, имеющее валентность меди больше 0, но меньше 2 (сравнительный пример 1), или, когда используют соединение меди, имеющее валентность меди, равную 2 или более (сравнительный пример 2), полученный катализатор имеет низкую относительную пиковую интенсивность при и низкую каталитическую активность.

Пример 2
Реакцию окисления проводили в течение 4000 ч с использованием катализатора (1) при тех же самых условиях, что и в примере 1. Результаты показаны в таблице 2.

Использованный катализатор (1) после 4000 ч участия в реакции подвергали рентгеновской дифрактометрии таким же образом, как в примере 1, для измерения его пиковой интенсивности при которая и представлена в таблице 2 как относительная пиковая интенсивность при когда пиковая интенсивность неиспользованного катализатора (1) при взята за 100.

Сравнительный пример 3
Проводили реакцию окисления так же, как в примере 2, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (2). Результаты представлены в таблице 2.

Использованный катализатор (2) после 4000 ч участия в реакции подвергали рентгеновской дифрактометрии таким же образом, как в примере 1, для измерения его пиковой интенсивности при которая и представлена в таблице 2 как относительная пиковая интенсивность при , когда пиковая интенсивность неиспользованного катализатора (1) при взята за 100.

Сравнительный пример 4
Проводили реакцию окисления так же, как в примере 2, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (3). Результаты представлены в таблице 2.

Использованный катализатор (3) после 4000 ч участия в реакции подвергали рентгеновской дифрактометрии таким же образом, как в примере 1, для измерения его пиковой интенсивности при которая и представлена в таблице 2 как относительная пиковая интенсивность при когда пиковая интенсивность неиспользованного катализатора (1) при взята за 100.

Как видно из результатов, представленных в таблице 2, катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, превосходен по сроку службы.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 1, с использованием катализатора (1), за исключением того, что время контакта было 1,5 с. Результаты показаны в таблице 3.

Сравнительный пример 5
Окисление проводили так же, как в примере 3, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (2). Результаты показаны в таблице 3.

Сравнительный пример 6
Окисление проводили так же, как в примере 3, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (3). Результаты показаны в таблице 3.

Пример 4
Окисление проводили так же, как в примере 1, с использованием катализатора (1), за исключением того, что пропорции акролеина и азота в газообразном исходном материале заменяли на 5% по объему и 65,5% по объему соответственно. Результаты показаны в таблице 3.

Сравнительный пример 7
Окисление проводили так же, как в примере 4, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (2). Результаты показаны в таблице 3.

Сравнительный пример 8
Окисление проводили так же, как в примере 4, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (3). Результаты показаны в таблице 3.

Пример 5
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 116 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. Отдельно в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 87,8 г нитрата меди, после чего к полученному раствору добавляли 8,2 г оксида меди (1) и 6,6 г гидроксида циркония. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (4). Катализатор (4) имел следующий состав
Mo₁₂V₆W₁Cu_2,9Zr_0,25O_54,9.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (4). Результаты показаны в таблице 4.

Пример 6
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 96,6 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. Отдельно в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 87,8 г нитрата меди, после чего к полученному раствору добавляли 1,2 г оксида меди (1). Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (5). Катализатор (5) имел следующий состав
Mo₁₂V₅W₁Cu_2,3O_51,5.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (5). Результаты показаны в таблице 4.

Пример 7
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 106,3 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 6,9 г диоксида ванадия. Отдельно в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 87,8 г нитрата меди и 26 г оксида титана. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из - глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (6). Катализатор (6) имел следующий состав
Mo₁₂V₆W₁Cu_2,2Ti₂O_57,5.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (6). Результаты показаны в таблице 4.

Пример 8
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 116 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 20,5 г диоксида ванадия. Отдельно в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 87,8 г нитрата меди, после чего к полученному раствору добавляли 10 г оксида циркония. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (7). Катализатор (7) имел следующий состав
Mo₁₂V_7,5W₁Cu_2,2Zr_0,5O_57,5.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (7). Результаты показаны в таблице 4.

Пример 9
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 96,6 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 2,5 г триоксида ванадия. Отдельно в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 87,8 г нитрата меди. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (8). Катализатор (8) имел следующий состав
Mo₁₂V_5,7W₁Cu_2,2O_52,8.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (8). Результаты показаны в таблице 4.

Пример 10
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 96,6 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 6,9 г диоксида ванадия и 1,1 г моноксида ванадия. Отдельно в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 87,8 г нитрата меди, после чего к полученному раствору добавляли 28,4 г оксида церия. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (9). Катализатор (9) имел следующий состав
Mo₁₂V_6,5W₁Cu_2,2Ce₁O_52,6.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (9). Результаты показаны в таблице 4.

Пример 11
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 106,3 г метаванадата аммония и 46,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 4,1 г диоксида ванадия. Отдельно в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 87,8 г нитрата меди, после чего к полученному раствору добавляли 2,4 г оксида меди (1). Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (10). Катализатор (10) имел следующий состав
Mo₁₂V_5,8W₁Cu_2,4O_53,2.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо катализатора (1) использовали катализатор (10). Результаты показаны в таблице 4.

Пример 12
Промышленный пропилен (чистота: 94% или выше) подвергали каталитическому газофазному окислению в присутствии катализатора на основе молибдена и висмута, получив в результате газообразную реакционную смесь, содержащую 5% (по объему) акролеина, 1,2% (по объему) непрореагировавшего пропилена и органических побочных продуктов, 4,5% (по объему) кислорода, 20% (по объему) пара и 69,3% (по объему) азотсодержащего инертного газа.

Затем газообразную реакционную смесь вводили в реакционную трубку, наполненную катализатором (1), и подвергали реакции окисления при температуре 260^oC и времени контакта 2 с.

Степень превращения акролеина составляла 99,0%, избирательность по акриловой кислоте - 94,5% и выход акриловой кислоты за проход - 93,6%.

Указанные выше результаты подтверждали, что катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, проявлял высокую активность и был способен обеспечивать получение акриловой кислоты из акролеина стабильно с высоким выходом.

Пример 13
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 116 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 1,5 г диоксида ванадия. Отдельно в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 87,8 г нитрата меди, после чего к полученному раствору добавляли 1,2 г оксида меди (1) и 29 г триоксида сурьмы. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (11). Катализатор (11) имел следующий состав
Mo₁₂V_6,1W₁Cu_2,3Sb_1,2O_55,5.

В U-образную трубку из нержавеющей стали диаметром 25 мм вводили 400 мл катализатора (11). Затем в трубку вводили смешанный газ, содержащий 4,5% (по объему) акролеина, 5% (по объему) кислорода, 25% (по объему) пара и 65,5% (по объему) азота, и подвергали его реакции окисления при 250^oC и времени контакта 2 с. Результаты показаны в таблице 5.

Отдельно катализатор (11) подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковых интенсивностей при т.е. d_4,00 и d_4,38, и вторую пиковую интенсивность представляли в таблице 5 как относительную пиковую интенсивность, взяв первую пиковую интенсивность за 100.

Сравнительный пример 9
Катализатор (12) получали так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо диоксида ванадия, оксида меди (1) и триоксида сурьмы, использованных в примере 13, использовали пентоксид ванадия, оксид меди (2) и пентоксид сурьмы. Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (12). Результаты показаны в таблице 5.

Отдельно катализатор (12) подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковых интенсивностей при , т.е. d_4,00 и d_4,38, которые представлены в таблице 5 как относительные пиковые интенсивности, когда пиковая интенсивность катализатора (11) при взята за 100.

Сравнительный пример 10
Катализатор (13) получали так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо диоксида сурьмы, использованного в примере 13, использовали триоксид ванадия и оксид меди (1). Катализатор (13) имел следующий состав
Mo₁₂V_6,7W₁Cu_2,9O_55,3.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (13). Результаты показаны в таблице 5.

Отдельно катализатор (13) подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковых интенсивностей при т.е. d_4,00 и d_4,38, которые представлены в таблице 5 как относительные пиковые интенсивности, когда пиковая интенсивность катализатора (11) при взята на 100.

Сравнительный пример 11
Катализатор (14) получали так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо диоксида ванадия и оксида меди (1), использованных в примере 13, использовали триоксид сурьмы. Катализатор (13) имел следующий состав
Mo₁₂V_6,0W₁Cu_2,2Sb_1,4O_55,6.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (14). Результаты показаны в таблице 5.

Отдельно катализатор (14) подвергали рентгеновской дифрактометрии так же, как в примере 13, для измерения его пиковых интенсивностей при т.е., d_4,00 и d_4,38, которые представлены в таблице 5 как относительные пиковые интенсивности, когда пиковая интенсивность катализатора (11) при взята за 100.

Пример 14
Реакцию окисления проводили в течение 8000 ч с использованием катализатора (11) при тех же самых условиях, что и в примере 13. Затем продукт собирали и анализировали. Результаты показаны в таблице 6.

Использованный катализатор (11) после 8000 ч участия в реакции подвергали рентгеновской дифрактометрии так же, как в примере 13, для измерения его пиковой интенсивности при , которую представляли в таблице 6 как относительную пиковую интенсивность при взяв за 100 пиковую интенсивность неиспользованного катализатора (11) при
Сравнительный пример 12
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 14, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (12). Результаты показаны в таблице 6.

Использованный катализатор (12) после 8000 ч участия в реакции подвергали рентгеновской дифрактометрии так же, как в примере 13, для измерения его пиковой интенсивности при которую представляли в таблице 6 как относительную пиковую интенсивность при взяв за 100 пиковую интенсивность неиспользованного катализатора (11) при -
Пример 15
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, с использованием катализатора (11), за исключением того, что время контакта заменяли на 1,5 с. Результаты показаны в таблице 7.

Сравнительный пример 13
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 15, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (12). Результаты показаны в таблице 7.

Пример 16
Реакцию окисления проводили с использованием катализатора (11) так же, как в примере 13, за исключением того, что пропорции акролеина и азота, присутствовавших в газообразном исходном материале, заменяли на 5,5% (по объему) и 64,5% (по объему) соответственно. Результаты показаны в таблице 7.

Сравнительный пример 14
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 16 за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (12). Результаты показаны в таблице 7.

Пример 17
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 116 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 22 г диоксида ванадия. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди и 8,7 г нитрата стронция в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 2,4 г триоксида сурьмы и 13 г гидроксида циркония. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (15). Катализатор (15) имел следующий состав
Mo₁₂V_7,6W₁Cu_2,2Sb_0,25 Zr_0,5O₅₈.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (15). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 18
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 116 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 2,7 г диоксида ванадия. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 10,6 г нитрата магния в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 2,4 г триоксида сурьмы и 12,7 г тетраоксида сурьмы. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (16). Катализатор (16) имел следующий состав
Mo₁₂V_6,2W₁Cu_2,2Sb_0,6Mg_0,25O_54,8.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (16). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 19
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 106 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 2,7 г диоксида ванадия и 1,5 г триоксида ванадия. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 6 г триоксида сурьмы и 13,2 г оксида титана. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (17). Катализатор (17) имел следующий состав
Mo₁₂V_5,8W₁Cu_2,2Sb_0,25Ti₁O_55,4.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместе катализатора (11) использовали катализатор (17). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 20
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 135 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 6,9 г диоксида ванадия. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 63,5 г тетраоксида сурьмы и 20,4 г оксида циркония. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (18). Катализатор (18) имел следующий состав
Mo₁₂V_7,5W₁Cu_2,2Sb_2,5Zr₁O₆₁.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (18). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 21
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 116 г метаванадата аммония и 44,6 г парафольфрамата аммония. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди и 19,5 г нитрата кальция в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 7 г оксида меди (1) и 9,6 г триоксида сурьмы. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (19). Катализатор (19) имел следующий состав
Mo₁₂V₆W₁Cu_2,8Sb_0,4Ca_0,5O_54,9.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (19). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 22
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 96,6 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди и 10,8 г нитрата бария в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 0,6 г оксида меди (1) и 3,6 г триоксида сурьмы. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (20). Катализатор (20) имел следующий состав
Mo₁₂V₅W₁Cu_2,25Sb_0,15Ba_0,25O₅₂.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (20). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 23
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 106 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 1,4 г диоксида ванадия. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 25,4 г тетраоксида сурьмы. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (21).

Катализатор (21) имел следующий состав
Mo₁₂V_5,6W₁Cu_2,2Sb₁O_53,7.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (21). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 24
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 116 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 2,7 г диоксида ванадия. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 2,4 г оксида меди (1) и 11 г оксида олова (2). Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (22). Катализатор (22) имел следующий состав
Mo₁₂V_6,2W₁Cu_2,4Sn_0,5O_54,5.

Реакцию окисления проводили так же как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (22). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 25
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 116 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 1,5 г триоксида ванадия. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 1,2 г оксида меди (1), 12 г триоксида сурьмы и 2,2 г оксида олова (2). Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (23). Катализатор (23) имел следующий состав
Mo₁₂V_6,1W₁Cu_2,3Sb_0,5Sn_0,1O_54,5.

Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (23). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 26
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 106 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 1,2 г триоксида ванадия. Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды, после чего к полученному раствору добавляли 2,5 г гидроксида олова, 4,4 г оксида олова (2) и 14 г оксида церия. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (24). Катализатор (24) имел следующий состав
Mo₁₂V_5,6W₁Cu_2,2Sn_0,3Ce_0,5O_53,7
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что вместо катализатора (11) использовали катализатор (24). Результаты показаны в таблице 8.

Пример 27
Промышленный пропилен (чистота: 94% или выше) подвергали каталитическому газофазному окислению в присутствии катализатора на основе молибдена и висмута, получив в результате газообразную реакционную смесь, содержащую 5,5% (по объему) акролеина, 1,3% (по объему) непрореагировавшего пропилена и органических побочных продуктов, 5% (по объему) кислорода, 20% (по объему) пара и 68,2% (по объему) азотсодержащего инертного газа.

Затем газообразную реакционную смесь вводили в реакционную трубку, наполненную катализатором (11), и подвергали реакции окисления при температуре 255^oC и времени контакта, равного 2 с.

Степень превращения акролеина составляла 99,1%, избирательность по акриловой кислоте - 95,4% и выход акриловой кислоты за проход - 94,5%, на основе чего предполагается, что пропилен, пропан, акриловая кислота, уксусная кислота и т. д., присутствовавшие в газообразной реакционной смеси, вводимой в реакционную трубку, не принимали участия в реакции окисления.

Указанные выше результаты подтверждали, что катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, проявлял высокую активность и был способен обеспечить получение акриловой кислоты из акролеина стабильно с высоким выходом.

Пример 28
(Получение комплекса V-Sb)
В 500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 9,7 г метаванадата аммония. К полученному раствору добавляли 18,8 г трихлорида сурьмы. Смесь помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане, и концентрировали досуха. Полученное твердое вещество высушивали при 350^oC в течение 6 ч и затем растирали, получив в результате 20 г порошка (A-1) с размером зерна 150 мкм или менее. Порошок (A-1) имел следующий металлический состав (выраженный через атомное отношение при исключенном кислороде, как и далее):
V₁Sb₁.

(Получение катализатора)
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдена аммония, 106 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 20 г порошка (A-1). Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (25). Катализатор (25) имел следующий состав
Mo₁₂V₆W₁CU_2,2Sb_0,5O_54,3.

(Реакция окисления)
В U-образную трубку из нержавеющей стали диаметром 25 мм вводили 400 мл катализатора (25). Затем в трубку вводили смешанный газ, содержащий 4% (по объему) акролеина, 4,5% (по объему) кислорода, 25% (по объему) пара и 66,5% (по объему) азота, и подвергали его реакции окисления при 250^oC в течение 2 с (время контакта). Результаты показаны в таблице 9.

Отдельно катализатор (25) подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковых интенсивностей т.е. d_4,00 и d_4,38, и вторую пиковую интенсивность представляли в таблице 9 как относительную пиковую интенсивность, взяв первую пиковую интенсивность за 100.

Сравнительный пример 15
Катализатор (26), имевший такой же состав, как у катализатора (25), получали так же, как в примере 28, за исключением того, что метаванадат аммония и трихлорид сурьмы использовали такими, как есть, не превышая в комплекс V-Sb. При использовании катализатора (26) реакцию окисления проводили при тех же самих условиях, что и в примере 28. Результаты показаны в таблице 9.

Отдельно катализатор (26) подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковых интенсивностей при т.е. D_4,00 и d_4,38, которые представлены в таблице 9 как относительные пиковые интенсивности при пиковой интенсивности катализатора (25) при , взятой за 100.

Сравнительный пример 16
Катализатор (27) получали так же, как в примере 28, за исключением того, что вместо трихлорида сурьмы, использованного в примере 28 для получения комплекса V-Sb, использовали пентахлорид сурьмы. При использовании катализатора (27) реакцию окисления проводили при тех же самых условиях, что и в примере 28. Результаты показали в таблице 9.

Отдельно катализатор (27) подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковых интенсивностей при т.е. d_4,00 и d_4,38, которые представлены в таблице 9 как относительные пиковые интенсивности при пиковой интенсивности катализатора (25) при , взятой за 100.

Пример 28
Реакцию окисления проводили в течение 4000 ч с использованием катализатора (25) при тех же самых условиях, что и в примере 28. Затем продукт собирали и анализировали. Результаты показали в таблице 10.

Использованный катализатор (25) после 400 ч участия в реакции подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковой интенсивности при которая представлена в таблице 10 как относительная пиковая интенсивность при при пиковой интенсивности неиспользованного катализатора (25) при взятой за 100.

Сравнительный пример 17
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 29, за исключением того, что вместо катализатора (25) использовали катализатор (26). Результаты показаны в таблице 10.

Использованный катализатор (26) после 4000 ч участия в реакции подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковой интенсивности при которая представлена в таблице 10 как относительная пиковая интенсивность при при пиковой интенсивности неиспользованного катализатора (25) при взятой за 100.

Сравнительный пример 18
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 29, за исключением того, что вместо катализатора (25) использовали катализатор (27). Результаты показаны в таблице 10.

Использованный катализатор (27) после 4000 ч участия в реакции подвергали рентгеновской дифрактометрии для измерения его пиковой интенсивности при которая представлена в таблице 10 как относительная пиковая интенсивность при при пиковой интенсивности неиспользованного катализатора (25) при -, взятой за 100.

Пример 30
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 28 с использованием катализатора (25), за исключением того, что время контакта заменяли на 1,5 с. Результаты показаны в таблице 11.

Сравнительный пример 19
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 30, за исключением того, что вместо катализатора (25) использовали катализатор (26). Результаты показаны в таблице 11.

Сравнительный пример 20
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 30, за исключением того, что вместо катализатора (25) использовали катализатор (27). Результаты показаны в таблице 11.

Пример 31
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 28 с использованием катализатора (25), за исключением того, что пропорции акролеина и азота в газообразном исходном материале заменяли на 5% (по объему) и 65,5% (по объему) соответственно. Результаты показаны в таблице 11.

Сравнительный пример 21
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 31, за исключением того, что вместо катализатора (25) использовали катализатор (26). Результаты показаны в таблице 11.

Сравнительный пример 22
Реакцию окисления проводили так же, как в примере 31, за исключением того, что вместо катализатора (25) использовали катализатор (27). Результаты показаны в таблице 11.

Пример 32
(Получение комплекса V-Sb)
В 500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 9,7 г метаванадата аммония. К полученному раствору добавляли 25,4 г тетраоксида сурьмы. Смесь помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане, и концентрировали досуха. Полученное твердое вещество высушивали при 200^oC в течение 6 ч и затем растирали, получив в результате 35 г порошка (A-2) с размером зерна 150 мкм или менее. Порошок (A-2) имел следующий состав
V₁Sb₂
(Получение катализатора)
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 106 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 35 г порошка (А-2). Отдельно добавляли 87,8 г нитрата меди и 13 г оксида титана к 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (28). Катализатор (28) имел следующий состав
Mo₁₂V₆W₁Cu_2,2Sb₁Ti₁O_56,5.

(Реакция окисления)
Использовав катализатор (28), проводили реакцию окисления при тех же самых условиях, что и в примере 28.

В результате степень превращения акролеина составляла 98,7%, выход акриловой кислоты - 94,5% и избирательность по акриловой кислоте - 95,7%. Отношение пиковых интенсивностей, т.е. d_4,38/d_4,00 было равно 0,03.

Пример 33.

(получение комплекса V-Sb)
В 500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 4,8 г метаванадата аммония. К полученному раствору добавляли 6 г триоксида сурьмы. Смесь помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане, и концентрировали досуха. Полученное твердое вещество высушивали при 350^oC в течение 6 ч и затем растирали, получив в результате порошок порошок (А-3) с размером зерна 150 мкм или менее. Порошок (А-3) имел следующий состав
V₁Sb₁
(Получение катализатора)
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 101,5 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 10 г порошка (А-3). Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (29). Катализатор (29) имел следующий состав
Mo₁₂V_5,5W₁Cu_2,2Sb_0,25O_52,9.

(Реакция окисления)
Использовав катализатор (29), проводили реакцию окисления при тех же самых условиях, что и в примере 28.

В результате степень превращения акролеина составляла 98,9%, выход акриловой кислоты - 94,7% и избирательность по акриловой кислоте - 95,8%. Отношение пиковых интенсивностей, т.е. d_4,38/d_4,00 было равно 0,03.

Пример 34
(Получение комплекса V-Sb)
В 500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 19,3 г метаванадата аммония. К полученному раствору добавляли 12,7 г тетраоксида сурьмы и 6 г триоксида сурьмы. Смесь помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане, и концентрировали досуха. Полученное твердое вещество высушивали при 300^oC в течение 6 ч и затем растирали, получив в результате 33,5 г порошка (А-4) с размером зерна 150 мкм или менее. Порошок (А-4) имел следующий состав
V₄Sb₃.

(Получение катализатора)
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 96,6 г метаванадата аммония и 44,6 г парафольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 33,5 г порошка (А-1). Отдельно добавляли 87,8 г нитрата меди и 10,2 г оксида циркония к 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 4000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (30). Катализатор (30) имел следующий состав
Mo₁₂V₆W₁Cu_2,2Sb_0,75Zr_0,5O_55,4.

(Реакция окисления)
Использовав катализатор (30), проводили реакцию окисления при тех же самых условиях, что и в примере 28
В результате степень превращения акролеина составляла 99%, выход акриловой кислоты - 94,6% и избирательность по акриловой кислоте - 95,6%. Отношение пиковых интенсивностей, т.е. d_4,38/d_4,00 было равно 0,04.

Пример 35.

(Получение комплекса V-Sn)
В 500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 38,7 г метаванадата аммония. К полученному раствору добавляли 25 г гидроксида олова (2). Смесь помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане, и концентрировали досуха. Полученное твердое вещество высушивали при 400^oC в течение 6 ч. и затем растирали, получив в результате 52 г порошка (А-5) с размером зерна 150 мкм или менее. Порошок (А-5) имел следующий состав
V₂Sn₁.

(Получение катализатора)
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 87 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 52 г порошка (А-5). Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (31). Катализатор (31) имел следующий состав
Mo₁₂V_6,5W₁Cu_2,2Sn₁O_55,5.

(Реакция окисления)
Использовав катализатор (31), проводили реакцию окисления при тех же самых условиях, что и в примере 28.

В результате степень превращения акролеина составляла 99%, выход акриловой кислоты - 94,0% и избирательность по акриловой кислоте - 95,0%. Отношение пиковых интенсивностей, т.е. d_4,38/d_4,00 было равно 0,05.

Пример 36
(Получение комплекса V-(Sb-Sn))
В 500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 19,3 г метаванадата аммония. К полученному раствору добавляли 18,8 г трихлорида сурьмы и 3 г хлорида олова (2). Смесь помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане, и концентрировали досуха. Полученное твердое вещество высушивали при 500^oC в течение 6 ч и затем растирали, получив в результате 27,5 г порошка (А-6) с размером зерна 150 мкм или менее. Порошок (А-6) имел следующий состав
V₁₀Sb₅Sn₁.

(Получение катализатора)
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония, 96,6 г метаванадата аммония и 44,6 г парафольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 27,5 г порошка (А-6). Отдельно растворяли 87,8 г нитрата меди в 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (32). Катализатор (32) имел следующий состав
Mo₁₂V₆W₁Cu_2,2Sb_0,5Sn_0,1O_54,2.

(Реакция окисления)
Использовав катализатор (32), проводили реакцию окисления при тех же самых условиях, что и в примере 28.

В результате степень превращения акролеина составляла 99,2%, выход акриловой кислоты - 94,5% и избирательность по акриловой кислоте - 95,3%. Отношение пиковых интенсивностей, т.е. d_4,38/d_4,00 было равно 0,04.

Пример 37
(Получение комплекса V-Sn)
В 500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 9,7 г метаванадата аммония. К полученному раствору добавляли 12,6 г гидроксида олова (2). Смесь помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане, и концентрировали досуха. Полученное твердое вещество высушивали при 300^oC в течение 6 ч и затем растирали, получив в результате 20 г порошка (А-7) с размером зерна 150 мкм или менее. Порошок (А-7) имел следующий состав
V₁Sn₁
(Получение катализатора)
В 2500 мл нагреваемой и перемешиваемой воды растворяли 350 г парамолибдата аммония. 106 г метаванадата аммония и 44,6 г паравольфрамата аммония. К полученному раствору добавляли 20 г порошка (А-7). Отдельно добавляли 87,8 г нитрата меди и 5,6 г оксида олова (2) к 750 мл нагреваемой и перемешиваемой воды. Обе полученные жидкости смешивали и помещали в фарфоровый испаритель, установленный на горячей водяной бане. К смеси добавляли 1000 мл сферического носителя из -глинозема (оксида алюминия) с диаметром шариков 3-5 мм. Смесь упаривали досуха с перемешиванием для обеспечения сцепления вышеуказанных соединений с носителем, после чего обжигали при 400^oC в течение 6 ч, получив в результате катализатор (33). Катализатор (33) имел следующий состав.

Mo₁₂V₆W₁Cu_2,2Sn_0,5O₅₄.

(Реакция окисления)
Использовав катализатор (33), проводили реакцию окисления при тех же самых условиях, что и в примере 28.

В результате степень превращения акролеина составляла 98,8%, выход акриловой кислоты - 94,0% и избирательность по акриловой кислоте - 95,1%. Отношение пиковых интенсивностей, т.е. d_4,38/d_4,00 было равно 0,05.

Пример 38
Промышленный пропилен (чистота: 94% или выше) подвергали каталитическому газофазному окислению в присутствии катализатора на основе молибдена и висмута, получив в результате газообразную реакционную смесь, содержавшую 5% (по объему) акролеина, 1,2% (по объему) непрореагировавшего пропилена и органических побочных продуктов, 4,5% (по объему) кислорода, 20% (по объему) пара и 69,3% (по объему) азотсодержащего инертного газа.

Затем газообразную реакционную смесь вводили в реакционную трубку, наполненную катализатором (25), и подвергали реакции окисления при температуре 255^oC и времени контакта, равного 2 с.

Степень превращения акролеина составляла 98,9%, избирательность по акриловой кислоте - 95,6% и выход акриловой кислоты за проход - 94,5%, на основе чего предполагается, что пропилен, пропан, акриловая кислота, уксусная кислота и т.д., присутствовавшие и газообразной реакционной смеси, введенной в реакционную трубку, не принимали участия в реакции окисления.

Указанные выше результаты подтвердили, что катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, проявлял высокую активность и был способен обеспечивать получение акриловой кислоты из акролеина стабильно с высоким выходом.

Формула изобретения

1. Способ получения акриловой кислоты путем газофазного окисления акролеина или акролеинсодержащего газа, содержащего, об.%: 1 - 15 акролеина, 0,5 - 25 кислорода, не более 30 водяного пара, 20 - 80 инертного газа, молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, при 180 - 350^oC, под давлением в диапазоне от нормального до 10 атм и при объемной скорости, измеренной при нормальных температуре и давлении, лежащей в диапазоне 500 - 20000 ч^-1, в присутствии катализатора, с которым контактирует газовая смесь, отличающийся тем, что используют катализатор, который по результатам рентгеновской дифракциометрии показывает отношение пиковой интенсивности при к пиковой интенсивности при менее 0,07, на основе молибдена и ванадия общей формулы I
Mo_aV_bW_cCu_dX_eY_fZ_gO_h,
где Mo - молибден, V - ванадий, W - вольфрам, Cu - медь, X - сурьма и/или олово, Y - по меньшей мере один элемент из группы, включающей магний, кальций, стронций, барий, Z - по меньшей мере один элемент из группы, включающей титан, цирконий, церий, O - кислород, a, b, c, d, e, f, g, h - количество атомов Mo, V, W, Cu, элементов X, Y и Z соответственно, при условии, что если a = 12, то 2 b 14, 0 c 12, 0 < d 6, 0 < e 5, 0 f 3, 0 g 10, причем h - число, определяемое степенью окисления отдельных элементов формулы, за исключением кислорода, и при этом катализатор получают с использованием следующих исходных веществ, содержащих ванадий, медь, метаванадат аммония и по меньшей мере один оксид ванадия, в котором валентность ванадия больше 0, но меньше 5, а также нитрат меди и по меньшей мере части содержащего(их) сурьму исходного(ых) материала(ов), которым является по меньшей мере один оксид сурьмы, в котором валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, или метаванадат аммония и по меньшей мере один оксид ванадия, в котором валентность ванадия больше 0, но меньше 5, нитрат меди и по меньшей мере одно оловосодержащее(ие) исходное(ые) соединение(я), которым является по меньшей мере один оксид олова, у которого валентность олова больше 0, но меньше 4, или метаванадат аммония и по меньшей мере один оксид ванадия, в котором валентность ванадия больше 0, но меньше 5, и нитрат меди и по меньшей мере часть сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов), которым является по меньшей мере один оксид сурьмы, в котором валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, и по меньшей мере часть оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов), которым является по меньшей мере один оксид олова, в котором валентность олова больше 0, но меньше 4, или метаванадат аммония и нитрат меди и по меньшей мере один оксид меди, в котором валентность меди больше 0, но меньше 2, и по меньшей мере частью сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по меньшей мере один оксид сурьмы, в котором валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, или метаванадат аммония, и нитрат меди и по меньшей мере один оксид меди, в котором валентность меди больше 0, но меньше 2, и по меньшей мере частью оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по меньшей мере один оксид олова, в котором валентность олова больше 0, но меньше 4, или метаванадат аммония и нитрат меди и по меньшей мере один оксид меди, в котором валентность меди больше 0, но меньше 2, и по меньшей мере частью сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по меньшей мере один оксид сурьмы, в котором валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, и по меньшей мере частью оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по меньшей мере один оксид олова, в котором валентность олова больше 0, но меньше 4, или метаванадат аммония и по меньшей мере один оксид ванадия, в котором валентность ванадия больше 0, но меньше 5, и нитрат меди и по меньшей мере один оксид меди, в котором валентность меди больше 0, но меньше 2, и по меньшей мере частью сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по меньшей мере один оксид сурьмы, в котором валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, или метаванадат аммония и по меньшей мере один оксид ванадия, в котором валентность ванадия больше 0, но меньше 5, и нитрат меди и по меньшей мере один оксид меди, в котором валентность меди больше 0, но меньше 2, и по меньшей мере частью оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по меньшей мере один оксид олова, в котором валентность олова больше 0, но меньше 4, или метаванадат аммония и по меньшей мере один оксид ванадия, в котором валентность ванадия больше 0, но меньше 5, и нитрат меди и по меньшей мере один оксид меди, в котором валентность меди больше 0, но меньше 2, и по меньшей мере частью сурьмусодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по меньшей мере один оксид сурьмы, в котором валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, и по меньшей мере частью оловосодержащего(их) исходного(ых) материала(ов) является по меньшей мере один оксид олова, в котором валентность олова больше 0, но меньше 4, или метаванадат аммония, причем часть его используют в форме комплекса с соединением сурьмы, в котором валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, и нитрат меди, или метаванадат аммония, причем часть его используют в форме комплекса с соединением олова, в котором валентность олова больше 0, но меньше 4, и нитрат меди, или метаванадат аммония, причем часть его используют в форме комплекса с (1) соединением сурьмы, в котором валентность сурьмы больше 0, но меньше 5, и (2) соединением олова, в котором валентность олова больше 0, но меньше 4, и медьсодержащим исходным материалом является нитрат меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор наносят на неактивный носитель.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят за счет контакта с катализатором газовой смеси, содержащей, об.%: 4 - 12 акролеина, 2 - 20 кислорода, 3 - 25 водяного пара и 50 - 70 инертного газа, при температуре 200 - 330^oC и давлении от нормального до 10 атм, при объемной скорости, измеренной при нормальных температуре и давлении, лежащей в диапазоне 1000 -10000 ч^-1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет устойчивость пиковой интенсивности не ниже 80% при определении этой устойчивости как процентного отношения пиковой интенсивности при использованного катализатора после 4000 ч работы к пиковой интенсивности при неиспользованного катализатора при рентгеновской дифрактометрии этих катализаторов.

5. Способ получения акриловой кислоты путем газофазного окисления акролеина или акролеинсодержащего газа, содержащего, об.%: 1 - 15 акролеина, 0,5 - 25 кислорода, не более 30 водяного пара, 20 - 80 инертного газа, молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, при 180 - 350^oC, под давлением в диапазоне от нормального до 10 атм и при объемной скорости, измеренной при нормальных температуре и давлении, лежащей в диапазоне 500 - 20000 ч^-1 в присутствии катализатора, с которым контактирует газовая смесь, отличающийся тем, что используют катализатор, который по результатам рентгеновской дифрактометрии показывает отношение пиковой интенсивности при d = 4,38 к пиковой интенсивности при d = 4,00 менее 0,07, на основе молибдена и ванадия, общей формулы II
Mo_aV_bW_cCu_dY_fZ_gO_h,
где Mo - молибден, V - ванадий, W - вольфрам, Cu - медь, Y - по меньшей мере один элемент из группы, включающей магний, кальций, стронций, барий, Z - по меньшей мере один элемент из группы, включающей титан, цирконий, церий, O - кислород, a, b, c, d, f, g, h - количество атомов Mo, V, W, Cu, элемент Y, Z соответственно, при условии, что если a= 12, то 2 b 14, 0 c 12, d 6, 0 f 3, 0 g 10, причем h - число, определяемое степенью окисления отдельных элементов формулы, за исключением кислорода и при этом катализатор получают с использованием следующих веществ в качестве исходных материалов, содержащих ванадий и медь, а именно метаванадат аммония и по меньшей мере один оксид ванадия, в котором валентность ванадия больше 0, но меньше 5, или нитрат меди, или метаванадат аммония, и нитрат меди и по меньшей мере один оксид меди, в котором валентность меди больше 0, но меньше 2, или метаванадат аммония и по меньшей мере один оксид ванадия, в котором валентность ванадия больше 0, но меньше 5, и нитрат меди и по меньшей мере один оксид меди, в котором валентность меди больше 0, но меньше 2.

6. Способ по п. 5, в котором катализатор нанесен на неактивный носитель.

7. Способ по п. 5 или 6, в котором реакцию окисления проводят за счет контакта с катализатором газовой смеси, содержащей, об.%: 4 - 12 акролеина, 2 - 20 кислорода, 3 - 25 водяного пара, 50 - 70 инертного газа, при 200 - 330^oC, под давлением в диапазоне от нормального до 10 атм при объемной скорости (при нормальной температуре и давлении) в диапазоне 1000 - 10000 ч^-1.

8. Способ до п. 5, в котором катализатор имеет устойчивость пиковой интенсивности не ниже 80% при определении этой устойчивости как процентного отношения пиковой интенсивности при использованного катализатора после 4000 ч работы к пиковой интенсивности при неиспользованного катализатора при рентгеновской дифрактометрии этих катализаторов.

Приоритет по пунктам:
14.11.94 по пп. 1 - 4;
14.11.94 и 25.11.94 по пп. 5 - 8.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3