Способ получения безводного трифторида плутония из гидрида плутония

 

Использование: в технологии получения фторидов радиоактивных металлов в качестве энергетического топлива для атомных электростанций. Безводный трифторид плутония получают из гидрида плутония взаимодействием с газообразным фтористым водородом в условиях непрерывного режима в течение 20, - 2,5 ч. при температуре 400 - 500^oC. Гидрид плутония получают из компактного металлического плутония. Избыток расхода фтористого водорода при гидрофторировании составляет 25 - 30% к стехиометрии. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

В связи с сокращением ядерного оружия в России и США появилась задача переработки оружейного плутония в различные его соединения для использования в качестве энергетического топлива в ядерных реакторах атомных электростанций. Одним из таких соединений является трифторид плутония.

Изобретение относится к технологии получения фторидов редких и радиоактивных металлов.

В современной технологии существуют два метода получения трифторида плутония.

Один из методов заключается в осаждении кристаллогидратов PuF₃ из водных растворов растворимых солей плутония (так называемый "мокрый" метод).

Другой метод ("сухой" метод) заключается во взаимодействии твердых соединений плутония при повышенных температурах с безводным фтористым водородом в восстановительной среде.

По первому методу в осадок выпадает кристаллогидрат трифторида плутония (PuF₃ H₂O), исходным материалом служат водные экстракционные азотнокислые растворы плутония (III), которые обрабатываются плавиковой кислотой. Полученный осадок кристаллогидрата фильтруется, промывается, а затем подвергается сушке и прокаливанию. Сушка проводится в токе гелия при 200^oC в течение нескольких часов или в тех же условиях при 600^oC в течение получаса (Dawson J.K., Elliot R.M., Hurst R.,Truswell A.E. The preparation and some properties of plutonium fluorides. J. Chem. Soc., 558 (1954).

Из "сухих" методов наибольшее применение получили следующие: гидрофторирование диоксида плутония смесью фтористого водорода и водорода: PuO₂+3HF+1/2H₂ _ PuF₃+2H₂O, гидрофторирование оксалата плутония фтористым водородом, а затем смесью фтористого водорода и водорода по реакциям Pu₂(C₂O₄)₃+8HF _ 2PuF₄+4H₂O+2CO₂+4CO; PuF₄+1/2H₂+HF _ PuF₃+2HF, получение тетрафторида плутония через двойные соли с последующим их разложением и восстановлением до трифторида плутония, по реакциям Рассмотренные способы "сухого" получения трифторида плутония могут быть представлены как аналоги (Cunningham B.B. Preparation and Properties of the Compounds of Plutonium. Seaborg G.T. and Katz J.J. eds. The Actinide Elements. NNE, Series IV, 14A, McGraw-Hill, New York, 1954, ch 10).

Преимущества "сухого" метода гидрофторирования заключаются в следующем: отпадает необходимость ряда стадий переработки: осаждения, фильтрации, промывки, сушки и прокаливания;
исключается необходимость переработки больших количеств растворов, содержащих соли плутония.

В качестве прототипа был принят способ получения тетрафторида плутония (Металлургия и металловедение плутония и его сплавов. Под ред. У.Д. Уилкинсона, М.: Госатомиздат, 1962, с. 275).

На первой стадии процесса гидрид плутония в количестве 350 г помещали в печь и через нее подавали аргон со скоростью 50 г/ч. Температуру в печи повышали до 100^oC. При достижении заданной температуры начинали осуществлять совместную подачу аргона, фтористого водорода и кислорода, до тех пор, пока температура в реакционной зоне не достигла максимума и не начала падать. Наличие аргона обеспечивает протекание процесса при равномерном повышении температуры. На второй стадии процесса повышали скорость подачи кислорода до 150 г/ч, а фтористого водорода до 300 г/ч. После дополнительной двухчасовой выдержки при 150^oC температуру повышали до 600^oC без изменения скорости подачи газа.

Превращение в тетрафторид плутония полностью заканчивалось после выдержки в течение 3 ч при температуре 600^oC. В целом время проведения процесса составляло 8 ч.

Для получения трифторида плутония из тетрафторида необходимо проведение дополнительной стадии - стадии восстановления тетрафторида плутония в токе водорода и фтористого водорода.

Из литературы (О. Карлсон, Ф. Шмидт. В кн. Редкоземельные металлы. Составитель Ф. Спеддинг, А. Даан, изд-во Металлургия, 1965, с. 97-100) известно, что в статических условиях расход фтористого водорода составляет 150-200% от стехиометрии.

Недостатками получения трифторида плутония являются
длительное время проведения процесса получения тетрафторида,
небольшой выход по готовому продукту (около 45 г/ч по тетрафториду плутония),
периодичность процесса, а следовательно, сложность технологических операций,
проведение дополнительной стадии восстановления трифторида плутония из тетрафторида.

Предложен способ получения трифторида плутония из гидрида плутония с устранением вышеперечисленных недостатков.

Сущность изобретении заключается в следующем: в качестве исходного вещества используется гидрид плутония, полученный действием водорода на компактный металлический плутоний. После измельчения гидрид плутония с определенным гранулометрическим составом обрабатывается безводным фтористым водородом в растворе, имеющем три зоны прогрева.

Важными отличительными признаками изобретения являются:
уменьшение времени фторирования,
снижение расхода фтористого водорода,
увеличение степени фторирования исходного продукта.

Преимущество заключается в увеличении количества перерабатываемого продукта до 500 г по фториду плутония.

Пример. В качестве исходного материала для получения трифторида плутония используется гидрид плутония, предварительно полученный из компактного оружейного металлического плутония.

Гидрид плутония был получен действием водорода на компактный металлический плутоний. Полученный гидрид плутония был измельчен и после измельчения имел гранулометрический состав, приведенный в табл. 1.

Гидрид плутония в количестве 250 - 500 г/ч. через загрузочное устройство подавался в реактор гидрофторирования. Реактор имел три зоны нагрева. Первая зона - со стороны загрузки гидрида плутония имела 150-180^oC, вторая зона - 250-350^oC, третья зона - до выгрузки продукта 400-500^oC. Время пребывания гидрида плутония в реакторе составляло 2,0-2,5 ч.

Гидрофторирование проводили в горизонтальном шнековом никелевом аппарате диаметром 76 мм и длиной 1200 мм. Подача предварительно подогретого фтористого водорода осуществлялась по принципу противотока к исходному гидриду плутония.

Постоянное перемешивание и непрерывность процесса позволили резко сократить время синтеза и добиться высокой степени фторирования материала в трифторид плутония по реакции
PuH₃+3HF _ PuF₃+3H₂.
В табл. 2 приведены результаты процесса получения трифторида плутония из гидрида взаимодействием с газообразным фтористым водородом. Температуру процесса выше 500^oC поднимать не рекомендуется, что связано с коррозионной стойкостью никелевого реактора к фтористому водороду.

Из полученный результатов следует, что процесс гидрофторирования гидрида плутония в трифторид в условиях непрерывного режима следует проводить при температурах 450-500^oC и времени взаимодействия не более 2,0-2,5 ч, причем избыток фтористого водорода при этом составлял 25-30% от стехиометрии.

В результате опытов было установлено, что количество перерабатываемого продукта может составлять до 450-500 г/ч, причем степень фторирования составила 99,8 - 99,9%.

Формула изобретения

1. Способ получения трифторида плутония из гидрида плутония взаимодействием с газообразным фтористым водородом, отличающийся тем, что гидрофторированию подвергают гидрид плутония, полученный из компактного металлического плутония, в условиях непрерывного режима в течение 2,0 - 2,5 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидрофторирования проводят в температурном интервале 400 - 500^oC.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток расхода фтористого водорода составляет 25 - 30% от стехиометрии.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2