Способ получения боргидридных комплексов редкоземельных элементов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕ,ЦКОЗЕМВЛЬНЫХ ЭДШМЕНТОВ Общей формулы М (ВИ ),, s о 1 v.. где М - Gd, Tb, Dy, Но, Кг, Tm, Lu, solv - молекула сольватирующего растворителя, взаимодействием галогенида редкоземельного элемента с боргидридрм щелочного металла в ор-. ганическом-г растворителе с после-. дую1цим выделением целевого продукта , отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получения летучих комплексов, в качестве растворителя используют 1,2-диметоксиэтан, а исходные реагенты берут с мольным соотношением 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

4 ВЮ

РЕСПУБЛИН (1% (l1) 3(5!) С,01 В 6/24

3 . ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н двтоияомм свидетельств

° °

° °

ЪФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 j 3428042/23-26 (22) 27.04.82 (46) 15. 11.83. Бюл. 9 42 (72) В.Д.Махаев и А,О.Áîðèñîâ (71) Институт новых химических проблем АН СССР (53) 661.865(088.8) (56) 1. l(onatsh. Chem., В95, 1424- .1432, 1964.

2. Журнал неорганической химии, т. 22, 1977, с. 2862,(прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРРИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕ,ЦКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ обцей формулы М(ВН4) во1ч,, где М вЂ” Qd, Тд, Dy, Ho, Ег, Tm, Lu, so1v — молекула сольватирующего растворителя, взаимодействием галогенида редкоземельного элемента с боргидридом щелочного металла в ор-, ганическом растворителе с после- дукн им выделением целевого продукта, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса и получения летучих комплексов, в качестве растворителя используют

1,2-диметоксиэтан, а исходные реагенты берут с мольным соотношением

1:(4,5-5,5), 1054292

Изобретение относится к химии координационнЫх соединений, в частности к способам получения боргидридных комплексов редкоземельных элементов, и может найти применение при разделении редкоземельных элементов методом фракционированной возгонки, приготовления катализаторов и других композиций, содержащих редкоземельные элементы.

Известен способ получения летучих боргидридных комплексов редкоземельных элементов общей формулы

Ln(BHp) ° х ТГФ (Ln = Y Dg Но, Er, х = 1, 2-1,85) взаимодействием боргидрида лития с хлоридом редкоземельного элемента в тетрагидрофуране (ГГФ) при соотношении pearåнтов 1: 2,2 с последующим термолизом продуктов реакции при 390-450 К и давлении 0,5-200 Па. В результате термолиза происходит образование и возгонка маслообразных соединений

Ьn(BH4)3 х ТГФ Выход продуктов низок — 6,1 — 12,6Ъ. Проведение термолиза в присутствии избытка боргидрида лития повышает выход до

13,2-25%, однако возникает опасность взрыва реакционной смеси(1) .

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта, использование дорогостоящего боргидрида лития и взрывоопасность процесса .

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения боргидридных комплексов редкоземельных элементов общей формулы

М(ВН4) solv где М - Gd, Tb, .By, Но, Ег, Tm, Lu, s olv — молекула сольватирующего растворителя, взанмодействием галогенида редкоземельного элемента с боргидридом щелочного металла (боргидридом натрия) в органическом растворителе (тетрагидро фуране) с последующим. выделением целевого продукта кристаллизацией

Я.

Недостатками известного способа являются длительность процесса (2040 ч) и нелетучесть полученных боргидридных комплексов.

Цель изобретения — интенсификация процесса и получение летучих комплек сов.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения боргидридных комплексов редкоземельных элементов в качестве растворителя используют 1,2-диметоксиэтан, а исходные реагенты берут с мольным соотношением 1:(4,5-5,5).

Способ осуществляют следующим образом.

Галогениды редкоземельных элементов обрабатывают боргидридом натрня в 1,2-диметоксиэтане при соотношении реагентов 1: (4,5-5,5) в течение

6-10 ч при комнатной температуре с последующими фильтрованием, отгонкой растворителя и термолизом продуктов реакции при 370-460 К и давлении менее 20 Па с возгонкой летучего боргидрида)„n(BHg) ДИЭ из реакционной смеси. При меньшем количестве восстановителя образуются хлорсодержащие соединения, что приводит. к понижению выхода целевого продукта. Некоторый избыток боргидрида натрия (до соотношения 1:4,5-5,5) необходим для удаления следов воды, присутствующих в растворителе или галогениде РЗЭ.

Использование большего по сравнению с указанным в данном изобретении количества боргидрида натрия нецелесообразно, поскольку ведет к неоправданному расходу дорогостоящего. реактива.

Пример 1. Смесь 0,5 r (0,0018 моль) треххлористого лютеция, 0,35 r (0,009 моль) боргидрида натрия (соотношение реагентов .LuCI, МаВН 4 = 1:5,0)и 50 мл 1,2-диметоксиэтана . (ДМЭ) помещают в одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл и перемешивают под аргоном при комнатной температуре

10 ч на магнитной мешалке. Реакцион30 ную смесь фильтруют, отгоняют растворитель. Остаток помещают в прибор для возгонки и нагревают 6 ч при

420-430 К и давлении 20Па. На охлаждаемой части прибора наблюдается

ЗЯ образовайие кристаллического продукта. Выход Lu(ВН4)) ДИЭ 0,35 г (63,.6В от теоретического). !

Пример 2. -Смесь 0,5 г (0,0018 мОль) треххлористого тулия, 4О 0,30 г (0,008 моль) боргидрида натрия соотношение реагентов TmCI

ИаВН4 = 1:4,44 и 50 мл ДИЭ:-) помещают в одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл и перемешивают под аргоном при комнатной температуре 10 ч на магнитной мешалке.

Реакционную смесь фильтруют, растворитель отгоняют, остаток помещают в прибор для возгонки. Целевой про о дукт получают термолизом продуктов реакции при 370 К и давлении 0,1 Па в течение 16 ч, в результате которого получают 0,32 г Tm (BH4)> ДИЭ (выход 58% от теоретического).

Пример 3. Смесь 0,5 r (0,0019 моль) треххлористого гадолиния, 0,39 r (0,01 моль) боргидрида натрия (соотношение реагентов

Cd.С1 КаВН4= 1:5,26) и 50 мл ДИЭ помещают в одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл и перемешивают под аргоном на магнитной мешалке при комнатной температуре 10 ч. Раствор фильтруют,растворитель отгоняют,остаток помещают в прибор для возгонки. Целевой продукт — Cd(BHi ) ДИЭ

1054292 получают вакуумный возгонкой при 460К и 10Па в течение 8 ч, выход 0,27 г (49% от теоретического) .

В таблице приведены характеристи,ка летучих боргидридных комплексов

РЗЭ и результаты химического анализа. ьоргидрнды РЗЭ общей формулы

Ln(BH ) ДИЭ являются кристаллическими веществами с плотностью 1600Температура Результаты химического анализа: разложения Найдено (вычислено),а

Цвет

Соединение н„„др

55,4(53,8) 11,4(11,ф) 470-500 аа(вн4) диэ

ТЬ(ВН4) ДИЭ

Белый

11,5(11,1) 4,1(4 1) 56,1(54,1) 470-490

465-490

10,9(10,9) 3,8(4,0) ВУ(ВН4)q ДИЭ

Но(ВН4) ДИЭ

10,1(10,8) 470-490

470-490

470-485 кь(ВН4), диэ

9,8(10,7) 3,5(4,0) m(BH4) ДИЭ

Lu(BH4)g ДИЭ

9,7(10 7) 3,8(4,0)

9,8(10,5) 3,9(3,9) 460-480

Составитель Б. Нирша

Техред N. Гер гель

Корректор Г . Решет ни к

Редактор И.Дылын

Заказ 9021/27 Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Светложелтый

Светлорозовый

Светлозеленый

Светлофиолетовый

1700 кг/м Их окраска определяется природой соответствующих ионов

Ln(III) (таблица). Эти соединения не разлагаются при нагревании до

460 К в инертной атмосфере, устой"

5 чивы к действию сухого воздуха, кар. бонильных соединений, кислот. Они растворимы в диметоксизтане, диглиме, тетрагидрофуране. Летучесть соединений увеличивается с увеличе10 нием атомного номера РЗЭ.

54,6(54,7)

55,3(55,1)

54,9(55,4)

55,7(55,6)

55к7(56к5)