Способ получения кристаллического тиосульфата аммония
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для приготовления фиксирующих растворов для обработки кинофотопленок. Изобретение позволяет улучшить качество тиосульфата аммония и снизить затраты на его получение. Сущность изобретения состоит в том, что концентрированный раствор аммиака обрабатывают фтористоводородной кислотой с получением концентрированного раствора фторида или бифторида аммония, который обрабатывают предварительно расплавленным в кристаллизационной воде тиосульфатом натрия пентагидратом в присутствии концентрированного раствора аммиака. Полученную пульпу фильтруют, отделяя осадок фторида натрия. Раствор тиосульфата аммония обрабатывают свежеосажденным карбонатом магния с целью удаления примесных фторид-ионов и подвергают двухстадийному концентрированию с отделением продуктов разложения тиосульфат-иона после первой стадии, на вторую стадию концентрирования в раствор вводят кристаллический сульфит натрия в количестве 0,5-2 мас. % от массы тиосульфата аммония. Последний отделяют фильтрацией, а маточный раствор направляют на вторую стадию концентрирования. 1 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к способам получения кристаллического тиосульфата аммония и может быть использовано в химической промышленности, например, для приготовления фиксирующих растворов для обработки кинофотопленок. По сравнению с традиционно применяемым тиосульфатом натрия применение тиосульфата аммония в качестве быстродействующего фиксажа обеспечивает повышение скорости фиксирования и прочности эмульсионного слоя, получение более качественного изображения.
Известны способы получения тиосульфата аммония, например, путем прямого синтеза из аммиака, серы и ее соединений. Этот метод наиболее распространен, но характеризуется сложностью технологии, требует наличия на предприятии источников аммиака, диоксида серы, а также, в ряде случаев, сероводорода [1]; путем взаимодействия первичных амминов с сероводородом и диоксидом серы в присутствии растворителя [2]; ионообменным методом, при котором концентрированный раствор тиосульфата натрия пропускают через ионообменную колонку, содержащую смолу в NH+4 -форме [3]; путем обменного взаимодействия тиосульфата бария и сульфата аммония; при этом тиосульфат бария получают методом обменного взаимодействия между тиосульфатом натрия и нитратом бария; данный процесс характеризуется низким выходом целевого продукта, высокой энергоемкостью и трудностью отделения осадка сульфата бария [4]. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения кристаллического тиосульфата аммония обменным взаимодействием в водном растворе тиосульфата натрия с хлоридом или сульфатом аммония при температуре 90-100oC. Недостатком известного способа является получение целевого продукта с большим содержанием примесей, причем фильтрация целевого продукта и образующихся осадков сульфата или хлорида натрия осложнена их тестообразным характером [1]. Целью изобретения является улучшение качества тиосульфата аммония при одновременном снижении затрат на его получение. Предлагаемый способ получения кристаллического тиосульфата аммония отличается от известного тем, что в качестве аммонийной соли берут фторид или бифторид аммония, а тиосульфат натрия используют в виде его расплава в кристаллизационной воде. Перед концентрированием и кристаллизацией тиосульфата аммония исходный раствор обрабатывают свежеосажденным карбонатом магния с целью отделения осадка MgF2. Сущность предлагаемого способа получения состоит в том, что концентрированный водный раствор аммиака подвергают взаимодействию с фтороводородной кислотой с получением концентрированного водного раствора фторида или бифторида аммония, который затем обрабатывают предварительно расплавленным в кристаллизационной воде тиосульфатом натрия пентагидратом в присутствии концентрированного раствора аммиака. Процесс может быть представлен, например, уравнениями NH4OH+HF=NH4F+H2O, (1) Na2S2O3+2NH4F= (NH4)2S2O3+2NaF (2) Полученную пульпу фильтруют, отделяя осадок фторида натрия. Раствор тиосульфата аммония обрабатывают свежеосажденным карбонатом магния с целью удаления примесных фторид-ионов и подвергают затем двухстадийному концентрированию с отделением продуктов разложения тиосульфат-иона после первой стадии; на вторую стадию концентрирования в раствор вводят кристаллический сульфит натрия в количестве 0,5-2 мас.% от массы тиосульфата аммония. Упаренные растворы тиосульфата аммония направляют на кристаллизацию продукционного тиосульфата аммония; последний отделяют фильтрацией, а маточный раствор передают на вторую стадию концентрирования. Таким образом, существенными признаками изобретения являются: использование в качестве аммонийной соли фторида или бифторида аммония; получение фторида или бифторида аммония путем обработки концентрированных водных растворов аммиака фтороводородной кислотой;получение расплава тиосульфата натрия пентагидрата в кристаллизационной воде;
очистка раствора тиосульфата аммония от фторидных примесей свежеосажденным карбонатом магния. Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Фторид или бифторид аммония получают путем обработки концентрированных водных растворов аммиака фтороводородной кислотой (1). В реактор, снабженный гидравлическим затвором, термометром для контроля температуры и датчиками pH-метра, вводят водный раствор аммиака, а затем при непрерывном перемешивании медленно приливают фтороводородную кислоту до конечной величины pH 7-7,5. При этом аммиак берут в количестве, обеспечивающем его избыток на уровне 20% стехиометрического количества в соответствии с уравнением (1). К полученному таким образом раствору фторида или бифторида аммония с содержанием 130-140 г/л NH3 и 149,5-155 г/л F- при непрерывном перемешивании добавляют предварительно расплавленный в кристаллизационной воде на водяной бане при температуре 46-48oC тиосульфат натрия пентагидрат. Реагенты дозируют в количестве, близком к стехиометрическому в уравнении (2). Процесс ведут в присутствии аммиака в виде его концентрированного водного раствора, вводимого в количестве, обеспечивающем 20%-ный его избыток от теоретически необходимого на образование тиосульфата аммония. Обменное взаимодействие осуществляют при температуре 15-20oC в течение 45-60 мин при постоянном перемешивании. Указанные условия обеспечивают 98-98,5% переход тиосульфата натрия в тиосульфат аммония с одновременным получением осадка фторида натрия в хорошо фильтрующейся форме. После окончания взаимодействия суспензию NaF в растворе тиосульфата аммония фильтруют в воронке Бюхнера с получением осадка состава (мас.%): NaF 55-57,5; NH4F 0,63-1; (NH4)2S2O3 15-17,4; Na2S2O3 1,2-1,5; H2O 23-25,5 и фильтрата состава (мас.%): (NH4)2S2O3 30-33,4; Na2S2O3 1,5-2,5; NaF 2-2,5; NH4F 1-1,3. Полученный раствор тиосульфата аммония затем обрабатывают суспензией свежеприготовленного карбоната магния, содержащей 9,5-9,7 мас.% магния, вводимого в стехиометрическом количестве в соответствии с уравнением
2NH4F + MgCO3 = MgF2 + (NH4)2CO3 (3)
Обработку ведут при температуре 16 - 22oC в течение 30 - 45 мин, при постоянном перемешивании реакционной смеси, достигая степени очистки продукционного раствора от примесных фторид-ионов на уровне 92,7 - 98,7%. Осадок фторида магния отделяют, получая фильтрат состава (мас.%): (NH4)2S2O3 41-42,9; Na2S2O3 4-5; (NH4)2CO3 2-2,5; NH3 0,1-0,16; NaF 0,08-0,1; MgS2O3 0,05, который затем концентрируют. Упаривание осуществляют под разрежением при температуре 55-60oC в присутствии аммиака, который вводят из расчета молярного соотношения NH3/S2O23-= 2,2 в две стадии с промежуточной фильтрацией продуктов разложения тиосульфата аммония. На вторую стадию концентрирования вводят кристаллический сульфат натрия в количестве 0,5 - 2 мас.% от массы тиосульфата аммония. Далее упаренные растворы направляют на кристаллизацию, которую проводят при температуре 10-15oC до 18 ч. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера с отделением образовавшихся кристаллов тиосульфата аммония. Влажный осадок сушат в токе горячего воздуха при температуре около 40oC, получая продукционный тиосульфат аммония состава (мас. %): (NH4)2S2O3 90-95; Na2S2O3 5-6,9; MgS2O3 0,1-0,07;
H2O 2,4-2,8. Чистота целевого продукта обеспечена предлагаемой последовательностью приемов обработки, использованием в качестве аммонийной соли фторида или бифторида аммония, очисткой растворов тиосульфата аммония свежеосажденным карбонатом магния. Предлагаемый способ обеспечивает достижение технического результата - получение тиосульфата аммония достаточной степени чистоты и вследствие того, что процесс обменного взаимодействия между тиосульфатом натрия и фторидом или бифторидом аммония ведут при комнатной температуре, достигается снижение энергозатрат и упрощение аппаратурного оформления процесса. Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером. Используют тиосульфат натрия пентагидрат Na2S2O3 5H2O в количестве 150 г, 47 мл фтороводородной кислоты плотностью 1,16 г/см3 и концентрацией 50%, а также 144 мл водного раствора аммиака плотностью 0,91 г/см3 и концентрацией 24%. 125 мл водного раствора аммиака наливают в герметичный реактор, снабженный термометром для контроля температуры, мешалкой с гидравлическим затвором и лопастями на фторопласта, и при постоянном перемешивании по каплям добавляют 47 мл фтороводородной кислоты. Получают 150 мл раствора, содержащего 130,4 г/л NH3 и 153,4 г/л F-. К полученному раствору добавляют 150 г тиосульфата натрия пентагидрата, предварительно растворенного в кристаллизационной воде при подогреве до 48oC, и добавляют 19 мл водного раствора аммиака. Реакционную смесь перемешивают в течение 60 мин, при этом вследствие экзотермичности процесса температура повышается до 40oC и постепенно снижается до комнатной. Полученную пульпу отфильтровывают с получением осадка 45,3 г и фильтрата 230 мл состава (г/л): S2O23- 291,2; NH3 91,8; F- 14,1. Свежеосажденный карбонат магния получают сливанием 56 мл раствора сульфата магния, содержащего 45,4 г/л Mg2+ и 106 мл раствора Na2CO3, содержащего 106 г/л Na2CO3. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 - 40 мин до получения пульпы с pH 9,3. Пульпу отфильтровывают, осадок промывают на фильтре водой с получением 21,5 г свежеосажденного карбоната магния, содержащего 9,65% Mg2+. К 230 мл раствора тиосульфата аммония добавляют 21,5 г свежеосажденного карбоната магния и перемешивают в закрытом реакторе в течение 30 мин. Полученную пульпу отфильтровывают с получением 24,8 г осадка и 221 мл фильтрата с pH 9,6 и с содержанием (г/л): 76,5 NH3; 285,7 S2O23-; 1,3 F-; 0,11 Mg2+. К полученному фильтрату добавляют 34 мл водного раствора аммиака. Раствор тиосульфата аммония направляют на двухстадийное концентрирование. Концентрирование ведут под разрежением, постепенно повышая температуру с 57 до 85oC. При появлении мути концентрируемый раствор отфильтровывают, добавляя после фильтрации 1 г кристаллического сульфата натрия, после чего концентрирование продолжают. Полученный упаренный раствор направляют на стадию кристаллизации, охлаждая суспензию до температуры 15oC в течение 10 ч. После фильтрации суспензии образовавшихся кристаллов на фильтровальной воронке под вакуумом влажный осадок сушат в токе горячего воздуха при температуре приблизительно 40oC. Полученный тиосульфат аммония массой 33 г имеет следующий состав (мас. %): 74,2 S2O23- ; 20,85 NH3; 0,16 F-; 0,01 Mg2+. Выход продукта в пересчете на тиосульфат-ион составил 36,3%. С целью стабилизации полученный продукт прессуется. Источники информации
1. Сборник статей к двадцатилетию Государственного института прикладной химии (1919-1944), НКХП СССР государственное научно-техническое издательство химической литературы, Ленинград, 1944, с. 203-223, с. 205-206. 2. Патент США N 3591335, опубл. 1971. 3. ПНР N 65179, МКИ C 01 B 17/64, опубл. 1972. 4. Авторское свидетельство СССР N 779298, МКИ C 01 B 17/64, опубл. 1980.
Формула изобретения