Способ переработки щелочного сульфат-тиосульфатного раствора

 

Изобретение относится к переработке щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов, образующихся при обезвреживании хром (VI)-содержащих хроматных шламов заводов хромовых соединений, с получением сульфата и тиосульфата натрия по безотходной технологии. Изобретение позволяет упростить процесс, улучшить условия труда и получить в качестве товарных продуктов сульфат и тиосульфат натрия путем сернокислотной обработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов и последующего двухстадийного концентрирования их с отделением сульфата натрия на каждой стадии, причем сульфат натрия после второй стадии возвращают в начало процесса, а маточный раствор направляют на кристаллизацию тиосульфата натрия. Серно-кислотная обработка исходного раствора осуществляется введением серной кислоты со средней скоростью 1-2,2 л H₂SO₄ / кг NaOH ч, предпочтительнее 1,3-1,7 до конечного значения pH среды 6,5-8,5, а концентрирование нейтрализованного раствора на первой стадии ведется до содержания тиосульфата натрия 12,5-14,5, предпочтительнее 13-14. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к переработке растворов, образующихся в производстве хромовых соединений, в частности при обезвреживании хроматных шламов крупнотоннажных отходов производства хромата натрия, и может быть использовано на заводах хромовых соединений.

Образующиеся в процессе обезвреживания хроматного шлама щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы в зависимости от природы и количества восстановителя содержат (кг/м³): 40-95 Na₃SO₄; 40-60 Na₂S₂O; 40-60 NaOH и 3-3,5 NaCO₃. Сущность процесса обезвреживания хроматных шламов заключается в переводе водорастворимых соединений шестивалентного хрома шламов в водонерастворимые соединения трехвалентного хрома путем восстановления хрома (VI) серосодержащими соединениями (сера, сульфид, сульфит натрия), продуктами окисления которых являются тиосульфат натрия и каустическая щелочь.

В качестве серосодержащих восстановителей используют отход производства сернистого натрия содержащий, кроме восстановителей, до 26-30% Na₂SO₄, который переходит в раствор.

Известен ряд способов переработки растворов [1-4] содержащих, кроме тиосульфата и сульфата натрия, другие примесные соединения, причем содержание как примесных, так и основных соединений сильно колеблется: например, перерабатываемые растворы могут отличаться значительным (более, чем в 2-5 раз) содержанием тиосульфата натрия и меньшим свободной щелочи, а также наличием сульфидов и сульфитов; известен способ, предусматривающий переработку раствора в основном тиосульфатом натрия с небольшой примесью сульфата и сульфита.

Раствор после отделения обезвреженного шлама при 95-98^оС обрабатывают серной кислотой до рН3. Кроме реакции разложения тиосульфата натрия: 3Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ 3NaSO₄ + 4S + H₂O (1) и нейтрализации свободной щелочи (каустической и кальцинированной): 2NaOH + H₂SO4 Na₂SO₄ + 2H₂O (2) Na₂CO₃ + H₂SO₄ Na₂SO₄ + CO₂ + H₂O, (3) протекают, особенно в условиях локального перекисления, реакции разложения тиосульфата натрия с образованием диоксида серы и сероводорода: Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ S + SO₂ + Na₂SO₄ + H₂O (4) 2Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ H₂S + Na₂S₃O₆ + Na₂SO₄ (5) Суспензию серы в растворе сульфата натрия подщелачивают пульпой обезвреженого шлама, доводя рН среды ее до 9, а затем отделяют осадок шлама и серы, который направляют на обезвреживание исходного хроматного шлама, полученный очищенный раствор сульфата натрия состава (кг/м³): 140-25- Na₂SO₄ м 3-5 Na₂S₂O₃; плотность 1135-1210 кг/м³ концентрируют до содержания 53-55 мас. Na₂SO₄ и 0,6-2 мас. Na₂S₂O₃. Получившуюся суспензию сульфата натрия с Ж:Т 1,8-2,0 фильтруют. Фильтрат возвращают на стадию серийно-кислотного разложения, а кристаллы сульфата натрия сушат и выдают как товарный продукт.

К недостаткам способа можно отнести ухудшение условий труда и усложнение технологической схемы переработки растворов, обусловленные образованием диоксида серы и сероводорода и необходимостью их улавливания, а также введение стадии подщелачивания серы. Кроме того, дефицитный тиосульфат натрия переводится в менее ценный и менее дефицитный сульфат натрия.

Известен способ переработки щелочных тиосульфатно-сульфатных растворов, являющихся отходом производства оксида хрома (III) и содержащих, кроме того, сульфид (полисульфиды), сульфит и сульфат натрия (кг/м³): 13044230 Na₂S₂O₃; до 12 Na₂SO₃; до 8 полисульфидов и сульфидов, в пересчете на Na₂S; 30-80 Na₂SO₄ и 10-24 NaOH. Способ включает следующие стадии: обработку раствора серной кислотой до рН6 для нейтрализации свободной щелочи и разрушения сульфидов:
Na₂S + H₂SO₄ H₂S + Na₂SO₄ (6)
Na₂S₂ + H₂SO₄ S + H₂S + Na₂SO₄ (7)
В результате протекания реакций (2, 6, 7) и частично (1, 4, 5) молярное отношение Na₂SO₄ Na₂S₂O₃ в обрабатываемом растворе изменяется в пределах 0,37-1,3, составляя в среднем 0,6;
отделение выпавшей серы путем отстаивания или фильтрации раствора;
обработку раствора кальцинированной содой;
последующее концентрирование раствора до 750-800 кг/м³ Na₂S₂O₄. Выпадающий при этом в осадок сульфат натрия отделяют отстаиванием при 60^оС и сбрасывают в отвал, а раствор тиосульфата натрия подвергают кристаллизации при 25-30^оС, получая товарный продукт пентагидрат тиосульфата натрия марки "фото".

К недостаткам этого способа следует также отнести образование в процессе переработки сероводорода, причем в больших количествах, усложнение процесса введением стадий улавливания сероводорода, отделения выпадающей серы и нейтрализации раствора с одновременным расходованием дефицитной кальцинированной соды. Кроме того, способ дает отходы.

Предлагаемое изобретение обеспечивает упрощение процесса, улучшение условий труда, получение в качестве целевого продукта сульфата и тиосульфата натрия по безотходному способу.

Сущность предлагаемого способа переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов состоит в том, что обработку раствора серной кислотой ведут до конечного значения рН среды 7-8,5, вводя ее со скоростью 1-2,2 л H₂SO₄/кг NaOH. ч, предпочтительнее 1,3-1,7 л/кг NaOH.ч, а раствор после обработки подвергают двухстадийному концентрированию с отделением фильтрацией сульфата натрия на каждой стадии, причем концентрирование на первой стадии ведут до содержания тиосульфата натрия 12,5-14,5 мас. кристаллы сульфата натрия после первой стадии концентрирования выдают как товарный продукт, а после второй возвращают в начало процесса, маточный раствор после второй стадии концентрирования и отделения сульфата натрия направляют на кристаллизацию продукционного тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ ^. 5H₂O.

Таким образом, существенными признаками предполагаемого изобретения являются:
конечное значение рН среды обрабатываемого серной кислотой сульфатно-тиосульфатного раствора;
скорость введения серной кислоты до предлагаемого интервала рН;
двухстадийное концентрирование сульфатно-тиосульфатного раствора с получением в качестве целевого продукта кристаллических сульфата на первой и тиосульфата натрия на второй стадиях концентрирования;
концентрация тиосульфата натрия в суспензии после первой стадии концентрирования.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

Щелочные сульфатно-тиосульфатные растворы со стадии фильтрации обезвреженного шлама для нейтрализации свободной щелочи (каустической и карбонатной) подают на серно-кислотную обработку, которая осуществляется при 40-60^оС (близкой к температуре поступающего раствора) серной кислотой, вводимой со скоростью 1-2,2 л H₂SO₄/кг NaOH ^. ч, предпочтительнее 1,3-1,7 л H₂SO₄/кг NaOH ^. ч. Конечную величину рН поддерживают в пределах 7-8,5.

Выбор параметров процесса подтверждается данными реализации предлагаемого изобретения в лабораторных условиях, приведенными в примере 1.

Таким образом, при повышении скорости подачи серной кислоты выше верхнего предела (понижение ниже нижнего нецелесообразно из-за непроизводительного увеличения продолжительности процесса) и понижение величины рН ниже нижнего (повышение выше верхнего не будет обеспечивать полноты нейтрализации свободной щелочи) приводит к разложению тиосульфата натрия и загрязнению растворов выделяющейся серой. При предлагаемых параметрах процесса исключается разложение тиосульфата натрия и соответственно обеспечивается получение чистых растворов. Кроме того, пределы рН способствуют устойчивости тиосульфата натрия при последующем концентрировании растворов.

По достижении заданного уровня рН сульфатно-тиосульфатные растворы поступают в смеситель, где смешиваются с суспензией сульфата натрия после второй стадии концентрирования и фильтрации кристаллов сульфата натрия. Полученный раствор с содержанием 4-5 мас. Na₂S₂O₃ и 13-15 мас. Na₂SO₄ подают на первую стадию концентрирования, которая осуществляется с трехкорпусных вакуум-выпарных установках. Для получения кристаллизующегося при концентрировании растворов сульфата натрия с минимальным содержанием примесного тиосульфата натрия и в хорошо фильтрующейся форме, концентрирование ведут до содержания тиосульфата натрия в образующейся суспензии сульфата натрия 12,5-14,5 мас. Na₂S₂O₃ (понижение ниже нижнего предела приводит к уменьшению выхода сульфата натрия; повышение выше верхнего к получению мелкокристаллического, труднофильтруемого и прочно удерживаемого маточник сульфат натрия). Выпавшие кристаллы сульфата натрия отделяют на центрифуге, получая влажный осадок, который затем подвергают сушке и выдают как товарный продукт с содержанием (мас.): 98-98-5 Na₂SO₄ и 0,7-1,5 Na₂S₂O₃.

Маточный раствор (фильтрат), содержащий 18-20 мас. Na₂S₂O₃ и 17-18 мас. Na₂SO_4, направляют на вторую стадию концентрирования; туда же поступают и маточные растворы со стадии фильтрации кристаллов тиосульфата натрия. Концентрирование ведут до содержания 40-42 мас. Na₂S₂O₃, что обеспечивает достаточно полное выделение кристаллов сульфата натрия, которые отделяют фильтрацией, репульпируют в оборотных растворах и возвращают в начало процесса на смешение с исходным сульфатно-тиосульфатным раствором.

Тиосульфатные растворы после отделения кристаллов сульфата натрия подвергают кристаллизации при 25-30^оС; кристаллы пентагидрата тиосульфата натрия отделяют фильтрацией на центрифуге, сушат и выдают как товарный продукт Na₂S₂O₃ ^.5H₂O, а маточный раствор (фильтрат) возвращают на вторую стадию концентрирования.

Таким образом, в процессе переработки щелочных сульфатно-тиосульфатных растворов получают два товарных продукта сульфат и тиосульфат натрия.

Следовательно, предлагаемый способ обеспечивает достижение технического результата:
конечное значение рН раствора после обработки серной кислотой в пределах 7-8,5 исключает разложение тиосульфата натрия и, следовательно, упрощает процесс, так как отпадает необходимость стадии фильтрации;
скорость введения серной кислоты в пределах 1-2,2 л H₂SO₄/кг^.NaOH ^. ч исключает образование локальных зон перекисления и разложения тиосульфата натрия, а следовательно, отпадает необходимость стадий очистки газов и фильтрации;
двухстадийное концентрирование раствора обеспечивает получение продукционных сульфата и тиосульфата натрия по безотходной технологии.

Ниже приводятся примеры реализации предлагаемого способа, выполненные в лабораторных условиях.

П р и м е р 1. Используют щелочной сульфатно-тиосульфатный раствор состава (кг/м³): 54 Na₂SO₄; 48,9 Na₂S₂O₃ и 49,6 NaOH; молярное отношение Na₂SO₄
Na₂S₂O₃ 1,23.

2 ^.10^-4 м³ исходного раствора нагревают до 40^оС и при интенсивном перемешивании со скоростью 1 л H₂SOO₄/кг NaOH ^. ч в течение 43 мин вводят 92,5% -ную серную кислоту до конечного значения рН среды 6,5. Получают раствор чуть опалесцирующий; молярное отношение Na₂SO₄ Na₂S₂O₃ 3,23.

Аналогичным образом поступают в примерах 2-7, изменяя скорость подачи кислоты в пределах 1,1-2,4 л H₂SO₄/кг NaOH ^. ч и рН среды 6,5-8,5. Получают растворы, характеристика которых приведена в таблице.

П р и м е р 8. 2 ^.10^-3 м³ исходного раствора нагревают до 40^оС и при интенсивном перемешивании вводят 92,5%-ную серную кислоту со средней скоростью 1,4 л H₂SO₄/кг NaOH ^. ч в течение 30 мин до рН среды 7,2. Получают чистый раствор с содержанием (кг/м³): 142 Na₂SO₄ и 48,9 Na₂S₂O₃ и молярным отношением Na₂SO₄ Na₂S₂O₃ 3,23; плотность раствора 1153 кг/м³.

Полученный раствор делят на две части и используют в нижеприведенных примерах.

А. Часть раствора в количестве 1^.10^-3 м³ упаривают (первая стадия концентрирования) до содержания тиосульфата натрия 13,8 мас. Na₂S₂O₃ и полученную суспензию кристаллов сульфата натрия в тиосульфатно-сульфатном растворе с Ж:Т 2,3 фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью фильтрования 1,3 т/м^{2 .} ч, получая 0,107 кг влажного осадка сульфата натрия, который сушат и получают 0,101 кг продукта, содержащего 98,1 мас. Na₂SO₄ и 1,06 мас. Na₂S₂O₃. Фильтрат (маточный раствор) состав: 19,4 мас. Na₂S₂O₃ и 17,0 мас. Na₂SO₄ в количестве 0,25 кг направляют на вторую стадию концентрирования.

Концентрирование на второй стадии производят до содержания 40,8 мас. Na₂S₂O₃. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отфильтровывают и влажный осадок в количестве 4,6 ^.10^-2 кг, содержащий 83 мас. Na₂SO₄ и 8,5 мас. Na₂S₂O₃, используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат охлаждают до 25^оС и выделившиеся при кристаллизации кристаллы пентагидрата тиосульфата натрия отфильтровывают. Влажный осадок с содержанием 61% Na₂S₂O₃ подвергают сушке и получают 4,1^.10^-2 кг Na₂S₂O₃5Н₂O; фильтрат в количестве 3,7 ^.10^-2 с содержанием 50 мас. Na₂S₂O₃ и 11 мас. Na₂SO₄ используют в последующем опыте, смешивая его с раствором, поступающим на вторую стадию концентрирования.

Аналогичный результат получают, проводя первую стадию концентрирования до содержания тиосульфата натрия в суспензии 14,5 мас.

Б. В другую часть раствора в количестве 1^.10^-3 м³ вводят 4,6^.10^-2 кг влажного осадка сульфата натрия от предыдущего опыта, получая 1,2 кг раствора с содержанием 15 мас. Na₂SO₄ и 4,4 мас. Na₂S₂O₃ и молярным отношением Na₂SO₄ Na₂S₂O₃ 3,8, который упаривают (первая стадия концентрирования) до содержания тиосульфата натрия 13 мас. Na₂S₂O₃.

Суспензию сульфата натрия в тиосульфатно-сульфатном растворе с Ж:Т 2,0 фильтруют на вакуумной воронке со средней скоростью фильтрования по осадку 1,8 т/м^{2 .} ч, получая 0,130 кг влажного осадка сульфата натрия, который сушат и получают 0,125 кг продукта, содержащего 98,5 мас. Na₂SO₄ и 0,75 мас. Na₂S₂O₃, и 0,275 кг маточного раствора (фильтрата) состава: 19,0 мас. Na₂S₂O₃ и 17,0 мас. Na₂SO₄.

Маточный раствор смешивают с 3,7 ^.10^-2 кг фильтрата после отделения кристаллов тиосульфата натрия от предыдущего опыта и полученную смесь упаривают (вторая стадия концентрирования) до 41 мас. Na₂S₂O₃. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отделяют фильтрацией и используют на первой стадии концентрирования последующего опыта, а фильтрат охлаждают до 25^оС и выделившиеся кристаллы пентагидрата и тиосульфата натрия отфильтровывают. Влажный осадок с содержанием 60% Na₂S₂O₃ подвергают сушке при 45^оС и получают 7,6 ^.10^-2 кг Na₂S₂O₃^.5H₂O; фильтрат с содержанием 45 мас. Na₂S₂O₃ и 3,8 мас.

Na₂SO₄ используют в последующем опыте, смешивая его с раствором, поступающим на вторую стадию концентрирования.

Аналогичный результат получают, проводя первую стадию концентрирования до содержания тиосульфата натрия в суспензии 12,5 мас.

Таким образом, реализация предлагаемого изобретения позволит, кроме улучшения экологической обстановки, достичь упрощения технологии переработки щелочных сульфат-тиосульфатных растворов и получить в качестве товарных продуктов тиосульфат и сульфат натрия.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЩЕЛОЧНОГО СУЛЬФАТ-ТИОСУЛЬФАТНОГО РАСТВОРА, включающий обработку его серной кислотой, упаривание обработанного раствора с выделением осадка сульфата натрия и кристаллизацию тиосульфата натрия из маточного раствора, отличающийся тем, что серную кислоту в исходный раствор вводят со скоростью 1 2,2 л H₂SO₄/кг NaOH ч до достижения конечного значения pH среды 6,5-8,5, а упаривание ведут в две стадии с отделением выпавшего осадка сульфата натрия после каждой стадии, причем сульфат натрия после второй стадии возвращают в начало процесса, маточный раствор направляют на кристаллизацию тиосульфата натрия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упаривание на первой стадии ведут до содержания тиосульфата натрия 12,5-14,5 мас.

РИСУНКИ

Рисунок 1