Способ получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола
Авторы патента:
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола. Известно применение 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола в качестве Уф-абсорберов, фотостабилизаторов полимеров, смол, используемых при изготовлении мягких линз, упаковочного материала для пищевых продуктов, для изготовления печатных микросхем и т.п., что требует высокой степени чистоты продукта с содержанием основного вещества не менее 99,9%. Изобретательская задача состояла в исключении из технологического цикла дорогостоящего и дефицитного восстановителя, повышении производительности процесса за счет интенсификации стадии восстановительной циклизации, сохранении высокого выхода целевого продукта, получении оптически чистого 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, сокращении количества промышленных стоков и шлама. Поставленная задача решена путем создания способа получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, включающего взаимодействие 2-нитроанилина с 2-гидрокситолуолом, последующую восстановительную циклизацию полученного 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и перекристаллизацию целевого продукта из органического растворителя; после восстановительной циклизации дополнительно проводят переосаждение целевого продукта из щелочного раствора с концентрацией щелочного металла не ниже 0,4% в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта и вакуумную перегонку из высококипящего масла с упругостью пара не выше 7 мм рт. ст., при температуре не выше 235oС, а восстановительную циклизацию осуществляют водородом в присутствии высокодисперсного гетерогенного катализатора - скелетного никеля или скелетного никеля, промотированного титаном, при соотношении никель: титан, равном 1 : 0,15 - 0,25, в бинарном растворителе - низший спирт-вода с содержанием спирта 0,25 - 0,4 м. д. в присутствии сокатализатора - гидроксида щелочного металла при соотношении: 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол: катализатор: сокатализатор: растворитель, равном 1 : 0,15 - 0,20 : 0,04 - 0,08 : 4,0 - 9,0, давлении водорода 1 - 15 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75oС со скоростью не выше 2oС/мин, перекристаллизацию проводят в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта. 2 табл.
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола Известно применение 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола в качестве УФ-абсорберов, фотостабилизаторов, полимеров, смол, используемых при изготовлении мягких линз, упаковочного материала для пищевых продуктов, печатных микросхем и т. п., что требует высокой степени чистоты продукта с содержанием основного вещества не менее 99,9%.
Известен способ получения замещенных бензтриазолов, в том числе 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, восстановительной циклизацией соответствующих 2-нитроазобензолов водородом в водно-спирто-органических средах на никелевом катализаторе, промотированном молибденом, при давлении водорода 1-70 атм. [1]. Недостатками данного способа являются длительность процесса, обусловленная загрузкой катализатора в два приема и необходимостью разгерметизации реактора, низкий выход продукта - 72%, высокий расход катализатора и низкая производительность процесса, необходимость введения в состав растворителя аминов и неорганических солей, необходимость использования очищенных 2-нитроазобензолов во избежание быстрой дезактивации катализатора, низкая степень чистоты целевого продукта. Наиболее близким техническим решением по совокупности признаков, то есть прототипом, является способ получения замещенных бензтриазолов, в том числе и 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, из 2-нитроанилина и 2-гидрокситолуола с промежуточной стадией получения 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола с последующей его восстановительной циклизацией цинком в щелочной среде. Восстановительную циклизацию проводят в присутствии 25% раствора гидроксида натрия с постепенным медленным внесением цинковой пыли в раствор при температуре не выше 45oC. Образовавшийся замещенный бензтриазол перекристаллизовывали из толуола и получали 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол с температурой плавления 122 - 124oC [2]. Недостатками прототипа являются: высокий расход восстановителя - не менее 1,2 г/г 2-нитро-2'- гидрокси-5'-метилазобензола; низкая степень чистоты целевого продукта, о чем свидетельствует низкая температура плавления продукта, перекристаллизованного из толуола - 122 - 124oC; низкая производительность стадии восстановительной циклизации - не более 0,43 г/г восст. ч.; низкий выход целевого продукта - не более 60% при условии 100% конверсии 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и при 99,9% содержании основного вещества, что маловероятно; большое количество отходов в виде окиси цинка - не менее 1,5 г/г целевого продукта. Изобретательская задача состояла в исключении из технологического цикла дорогостоящего и дефицитного восстановителя; повышении производительности процесса за счет интенсификации стадии восстановительной циклизации; сохранении высокого выхода целевого продукта; получении оптически чистого 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола; сокращении количества промышленных стоков и шлама. Поставленная задача решена путем создания способа получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, включающего взаимодействие 2-нитроанилина с 2-гидрокситолуолом, последующую восстановительную циклизацию полученного 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола и перекристаллизацию целевого продукта из органического растворителя, в котором после восстановительной циклизации дополнительно проводят переосаждение целевого продукта из щелочного раствора с концентрацией щелочного металла не ниже 0,4% в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта и вакуумную перегонку из высококипящего масла с упругостью пара не выше 7 мм рт. ст., при температуре не выше 235oC, а восстановительную циклизацию осуществляют водородом в присутствии высокодисперсного гетерогенного катализатора - скелетного никеля или скелетного никеля, промотированного титаном, при соотношении никель-титан равном 1 : 0,15 - 25, в бинарном растворителе - низший спирт-вода с содержанием спирта 0,25 - 0,4 м.д. в присутствии сокатализатора - гидроксида щелочного металла при соотношении: 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол: катализатор : сокатализатор : растворитель, равном 1 : 0,15 - 0,20 : 0,04 - 0,08 : 4,0 - 9,0, давлении водорода 1 - 15 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75oC со скоростью не выше 2oC/мин, перекристаллизацию проводят в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта. В качестве сокатализаторов используют гидроксиды натрия, калия, лития, а в качестве спиртов - метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-пропанол, 2-бутанол. На стадии перекристаллизации в качестве органических растворителей используют хлорбензол, толуол, ксилол, бензол. Поставленная цель достигается только при всей совокупности существенных признаков. Выход за пределы заявляемых соотношений ведет к снижению выхода и качества целевого продукта. Пример 1. В реакционный сосуд загружают 30,5 см3 воды, при работающей мешалке вносят 11 г 2-нитроанилина и 0,06 г диспергатора. К полученной суспензии добавляют 21 см3 концентрированной соляной кислоты и размешивают 30 мин при температуре не менее 10oC, затем массу охлаждают до 0oC и придают 34% раствор нитрита натрия в течение 50 мин. Количество нитрита натрия составляет 5,6 г. Полученный диазораствор дозируют к суспензии 2-гидрокситолуола. Диазосочетание ведут при температуре 0oC и при pH 9,2 с условием отсутствия избытка диазосоединения. После окончания выдержки при 3oC в течение 1,5 ч суспензию 2- нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола фильтруют на воронке Бюхнера, осадок промывают водой и отжимают на фильтре. Содержание воды в полученной пасте не должно превышать 50%. Выход продукта составляет 18 г или 87,9% от теоретического. Далее пасту 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, содержащую 18 г основного вещества, загружают в автоклав, в который уже внесено 21 см3 водной суспензии, содержащей 3,75 г высокодисперсного скелетного никеля, промотированного титаном (соотношение никель : титан равно 1 : 0,15), 1,7 см3 42%-ного водного раствора гидроксида натрия и 62 см3 метанола. Мольная доля спирта в растворителе составляет 0,4, соотношение 2-нитро-2'-гидрокси-5' -метилазобензол : катализатор : сокатализатор : растворитель равно 1 : 0,2 : 0,04 : 5,0. Автоклав герметизируют, продувают водородом, одновременно нагревая реакционную массу до 40oC, включают перемешивание и проводят процесс восстановления в течение 60 мин, плавно поднимая температуру к концу реакции до 75oC. По окончании процесса автоклав разгерметизуют, добавляют 5 см3 42%-ного раствора гидроксида натрия и перемешивают реакционную массу 3 - 5 мин при температуре 75oC. Полученный гидрогенизат фильтруют на воронке Бюхнера для отделения катализатора. Образовавшийся 2-2'-гидрокси-5'- метилфенилбензтриазол выделяют подкислением гидрогенизата до pH 10,2 при перемешивании и температуре 25oC. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и отжимают на фильтре. Выход 2-2'-гидрокси-5'-метил-фенилбензтриазола на стадии восстановительной циклизации составляет 14,2 г или 90,1% от теоретического (или 79,2% в пересчете на 2-нитроанилин). Съем с 1 м3 аппарата на стадии восстановления составляет 47 кг/ч. Пасту технического продукта растворяют в 120 см3 4%-ного раствора гидроксида натрия при перемешивании и нагревании до температуры 75oC. После растворения осадка в реакционную массу добавляют 0,7 г активированного угля и перемешивают 60 мин. После очистной фильтрации маточник подкисляют до pH 10,0 при температуре 25oC и выдерживают суспензию при перемешивании в течение 30 мин. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и отжимают осадок на фильтре. Далее полученный продукт подвергают вакуумной перегонке, которую проводят в присутствии высококипящего масла при температуре 235oC и остаточном давлении не более 7 мм рт. ст. Перегнанный продукт и 28,5 см3 хлорбензола загружают в сосуд с обратным холодильником и нагревают до 80oC, после растворения осадка к раствору добавляют 0,6 г (0,05 г/г) активированного угля и перемешивают в течение 120 мин при 80oC, после очистного фильтрования осветленный раствор 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола охлаждают до 0oC и выдерживают при этой температуре 30 мин. Полученную суспензию фильтруют и отжимают осадок на фильтре. Осадок сушат и получают оптически чистый 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол с выходом 10,15 г (63,5% в пересчете на 2-нитроанилин). Светопропускание его 10%-ного раствора в хлорбензоле при толщине поглощающего слоя 1 см составляет 93,3%
440, и 97,5% 500 температура плавления - 130 - 130,5oC. После 4 - 5 циклов восстановительной циклизации катализатор регенерируют в токе водорода в течение 2 - 4 ч, что позволяет использовать катализатор для проведения еще 4 - 5 циклов восстановительной циклизации и сократить его расход в 8 - 10 раз по сравнению с однократной загрузкой. Пример 2. Стадии взаимодействия 2-нитроанилина и 2-гидрокситолуола, переосаждения, вакуумной перегонки и перекристаллизации проводят по примеру 1. В стадии восстановительной циклизации водородом вместо скелетного никеля, промотированного титаном, используют непромотированный никелевый катализатор. В автоклав загружают 23 см3 водной суспензии, содержащей 2,7 г скелетного никеля, 1,7 см3 42%-ного водного раствора гидроксида натрия и 60 см3 2-пропанола и 50%-ную водную пасту 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, содержащую 18 г основного вещества. Мольная доля спирта в растворителе составляет 0,25, соотношение 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол : катализатор : сокатализатор : растворитель равно 1 : 0,15 : 0,04 : 5,0. Восстановительную циклизацию проводят при давлении 10 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75oC. Выход 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола на стадии восстановительной циклизации составляет 13,2 г или 88,8% от теоретического (или 73,7% в пересчете на 2-нитроанилин). После очистки 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол получают в количестве 9,3 г (59,2% в пересчете на 2-нитроанилин), светопропускание 10%-ного раствора в хлорбензоле при толщине поглотающего слоя 1 см составляет 93% 440 и 97,5% 500 . Температура плавления 130,5 - 131oC. Пример 3. Получение 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола проводят по примеру 1, но в объемах, отвечающих условиям технологии. С этой целью на первой стадии загружают 435,7 кг 100%-ного 2-нитроанилина, 2,3 кг диспергатора и 1203 л воды при диазотировании к образовавшейся 17,2%-ной суспензии 2-нитроанилина в количестве 2400 л добавляют 505 л 34%-ного раствора нитрита натрия (221,4 кг) и 830 л концентрированной соляной кислоты (31,6%). Выход диазосоединения составляет 98,1% (574 кг). 4420 л диазораствора, содержащего 574 кг диазосоединения, дозируют к 13763 л суспензии 2-гидрокситолуола, содержащей 347,7 кг основного вещества и 680 кг соды. Выход 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола составляет 700,7 кг (86,2% в пересчете на 2-нитроанилин). В автоклав объемом 10 м3 загружают 250 л суспензии, содержащей 146 кг высокодисперсного скелетного никеля, промотированного титаном (соотношение никель : титан равно 1 : 0,15), 337 л воды, 64 л 42%-ного раствора гидроксида натрия и 1855 л метанола. К полученной суспензии объемом 2145 л (мольная доля спирта в растворителе составляет 0,4) добавляют 1475 л суспензии 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола, содержащей 700,7 кг основного вещества. Соотношение 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол : катализатор : сокатализатор : растворитель равно 1 : 0,2 : 0,05 : 4,0. Процесс восстановительной циклизации ведут при давлении водорода 15 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75oC. Время операции 60 мин. Выход 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола 557,7 кг или 91% (78,5% в пересчете на 2-нитроанилин). Стадии переосаждения, вакуумной перегонки и перекристаллизации проводят по примеру 1. Получают оптически чистый 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол, светопропускание его 10%-ного раствора в хлорбензоле при толщине поглощающего слоя 1 см составляет 93% 440 и 97,5% 500. Температура плавления 129 - 130oC. Примеры с другими значениями заявляемых параметров способа представлены в табл. 1. Данные, характеризующие качество получаемого продукта и производительность способа, представлены в табл. 2. Получаемый продукт идентифицируется как 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазол. Элементный анализ показал, что содержание углерода, азота, водорода в продукте равны соответственно 69,2; 18,7; 4,95 мас.% и совпадают с концентрациями элементов в брутто-формуле 2-2'- гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола. Максимумы поглощения в УФ-спектрах растворов продукта также отвечают длинам волн, характерным для 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола и совпадают с данными литературы [Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление и фотостабилизация полимеров.-М.: Мир, 1978.- с.431-435]. ИК-спектр твердого продукта полностью идентичен ИК-спектру товарного 2-2'-гидрокси-5'- метилфенилбензтриазола высокой степени очистки. Температура плавления продукта, равная 129 - 131oC, соответствует физико-химическим характеристикам 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, приведенным в литературе [Заявка Японии N 64-22222, авторское свидетельство СССР N 159920]. Таким образом, данные табл. 1, 2 свидетельствуют о том, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на стадии восстановительной циклизации водородом, повысить степень его чистоты, увеличить съем с 1 м3 аппарата с 2,5 до 58 кг/ч. Кроме того, заявляемый способ получения оптически чистого 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола позволяет исключить из технологического процесса дефицитный и дорогостоящий восстановитель, а также окись цинка, утилизацию кубовых остатков после стадии вакуумной перегонки. Способ позволяет проводить однократную загрузку катализатора, который может быть использован многократно (до 10 раз) при сохранении его высокой активности и селективности по отношению к целевому продукту. Процесс является более экономичным и экологически чистым.Формула изобретения
Способ получения 2-2'-гидрокси-5'-метилфенилбензтриазола, включающий взаимодействие 2-нитроанилина с 2-гидрокситолуолом, последующую восстановительную циклизацию полученного 2-нитро-2'-гидрокси- 5'-метилазобензола и перекристаллизацию целевого продукта из органического растворителя, отличающийся тем, что после восстановительной циклизации дополнительно проводят переосаждение целевого продукта из щелочного раствора с концентрацией щелочного металла не ниже 0,4% в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта и вакуумную перегонку из высококипящего масла с упругостью пара не выше 7 мм рт.ст., при температуре не выше 235oС, а восстановительную циклизацию осуществляют водородом в присутствии высокодисперсного гетерогенного катализатора - скелетного никеля или скелетного никеля, промотированного титаном, при соотношении никель : титан, равном 1 : 0,15 - 0,25, в бинарном растворителе - низший спирт-вода с содержанием спирта 0,25 - 0,4 м.д. в присутствии сокатализатора - гидроксида щелочного металла при соотношении 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол : катализатор : сокатализатор : растворитель, равном 1 : 0,15 - 0,20 : 0,04 - 0,08 : 4,0 - 9,0, давлении водорода 1 - 15 атм и плавном повышении температуры от 40 до 75oС со скоростью не выше 2oС/мин, перекристаллизацию проводят в присутствии активированного угля в количестве не более 0,05 кг/кг продукта.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2
Похожие патенты:
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу выделения Беназола II из кубовых остатков его производства, который применяется в качестве светостабилизатора полимерных материалов
Способ получения производных бензтриазола // 2002742
Изобретение относится к новой смеси стабилизатора для стабилизации органического материала от воздействия света, тепла и кислорода
Описываются новые производные бензотриазола общей формулы где
Х - C3-C4 алкенилен, C3-C4 алкилен, CH2CH2CH2SCH2CH2 или CH2CH2CH2SCH2CH2CH2; Y - водород, если Х - C3-C4 алкенилен, или Y - -O-C(=O)-C(R1)=CH2, если X - C3-C4 алкилен, CH2CH2CH2SCH2CH2 или CH2CH2CH2SCH2CH2CH2; R1- CH3 или CH2CH3; R2 - C1-C4 алкил, и R3- F, Cl, Br, I или CF3. Данные соединения являются абсорберами УФ/видимого света и могут найти применение при изготовлении материалов для офтальмологических линз. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл., 6 пр.
Изобретение относится к соединениям, которые описываются формулой I. В общей формуле I:
Z обозначает двухвалентный радикал формулы (1а):
в которой R3a, R3b, R3c и R1z обозначают водород; X обозначает одновалентный радикал формулы VI
в которой R1 и R2 независимо обозначают С1-С4-алкильную группу, необязательно замещенную фенилом; А обозначает гидроксигруппу или ди-С1-С4-алкиламиногруппу; В обозначает 6-членный гетероцикл с двумя атомами азота в качестве гетероатомов; L1 обозначает фрагмент -C(O)L3C(О)-, где L3 обозначает линейный или разветвленный С1-С4-алкиленовый радикал, или В обозначает ковалентную связь и L1 обозначает фрагмент -C(O)L3C(O)-O-(СН2)р-O-, где p обозначает целое число, равное от 1 до 5; или X обозначает дифенилфосфиноксидную группу, L1 обозначает фрагмент -C(O)L3C(O)-O-(CH2)p-Ph-, где Ph замещен двумя C1-C4-алкильными группами, где p обозначает целое число, равное от 1 до 5; Y обозначает одновалентный радикал -O-C(O)-C(R14)=CH2, где R14 обозначает С1-С4-алкильную группу; и L2 обозначает мостик -(СН2)2-. Изобретение также относится к офтальмологической линзе, содержащей полимер на основе соединений изобретения. Технический результат: получены новые соединения, которые могут примененяться для изготовления поглощающих УФ-излучение офтальмологических линз. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил., 5 пр.
Изобретение относится к материалу для офтальмологического устройства, содержащему: а) УФ/вид. абсорбент Формулы А или Формулы В:
где R1=H, СН3, СН2СН3 или СН2ОН; R2=C1-C4 алкил или C1-C4 алкокси; R3=H, СН3, CH3O, F, Cl, Br, I или CF3;
где Х=С3-С4 алкенил, С3-С4 алкил, CH2CH2CH2SCH2CH2 или CH2CH2CH2SCH2CH2CH2; Y=отсутствует, если Х=С3-С4 алкенил, в другом случае Y=-O-С(=O)-C(R1)=СН2, -O-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)-C(R1)=СН2 или -O-C(=O)NHC(CH3)2(С6Н4)С(СН3)=СН2; R1=H, СН3, СН2СН3 или СН2ОН; R2=C1-C4 алкил; и R3=H, СН3, CH3O, F, Cl, Br, I или CF3; и
b) хромофор синего света; и c) полимерный материал, формирующий устройство, где УФ/вид. абсорбент используют в концентрации в материале, которая не более чем 4,0%, и демонстрирует менее чем 10% пропускание света при длине волны 440 нм. Также изобретение относится к офтальмологическому имплантируемому устройству. Технический результат: получены материалы для офтальмологического устройства, обеспечивающие отсечения сине-фиолетового цвета при малых концентрациях УФ/вид. абсорбента. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.
