Электрохимический датчик для измерения концентрации газов и способ определения концентрации газов с помощью данного датчика

 

Изобретение относится к электрохимическому датчику для определения концентрации газа, содержащему корпус, измерительный электрод, содержащий каталитически активный материал, который обладает способностью вызывать превращение анализируемого газа, противоэлектрод, содержащий углеродный материал с электрохимически активными поверхностными соединениями, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться, и электролит, находящийся в контакте с измерительным электродом и противоэлектродом, при этом углеродный материал в противоэлектроде имеет удельную поверхность по меньшей мере 40 м²/г. Кроме того, изобретение относится к способу определения концентрации газов с помощью данного датчика. 2 с. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к электрохимическому датчику для определения концентрации газов, таких как водород, монооксид углерода и силан, фтор, хлор, бром, йод, кислород, диоксид серы, метан, этан, этилен, ацетилен и другие газы и способу определения концентрации газов с его помощью. Датчик может быть также использован при изготовлении переносных, с автономным питанием и легко обслуживаемых приборов для измерения и контроля концентрации газов.

Газовые анализаторы для непрерывного контроля окружающей среды находят широкое применение во многих областях, например, для автоматического контроля технологических процессов, взрывозащиты, экологического контроля и т.д. Такие анализаторы могут быть устроены на основе электрохимических датчиков. Для измерения и контроля концентрации газов известны различные типы датчиков.

Известен электрохимический датчик (заявка Японии 59-28258, кл. G 01 N 27/46, 11.07.84), содержащий корпус, измерительный электрод, изготовленный из каталитически активного материала, электролит и противоэлектрод, состоящий из смеси угля и электрохимически активного органического вещества, например, хлорхинона или мономерного и полимерного фталоцианина железа и кобальта. Электрохимически активное вещество действует как катализатор при электрохимическом восстановлении кислорода. в контакте с измерительным электродом и противоэлектродом.

При подаче к датчику анализируемого газа он окисляется на измерительном электроде. На противоэлектроде в соответствии с этим происходит восстановление кислорода воздуха или специально подаваемого кислорода, обеспечиваемое активными компонентами (катализаторами). При работе датчика катализаторы попеременно восстанавливаются и окисляются. Обе эти реакции не являются, однако, абсолютно обратимыми, что приводит к расходу катализаторов и ограничивает срок службы датчика. Кроме того, невелика и надежность датчика, поскольку могут произойти пассивирование поверхности противоэлектрода продуктами восстановления кислорода, а также диффузия этих продуктов реакции к измерительному электроду. Другим недостатком датчика является возможность высыхания жидкого электролита. Применение твердого электролита в таком датчике также связано с большими трудностями из-за необходимости создания границы между четырьмя фазами "уголь - катализатор - электролит-кислород".

Другое ограничение использования датчиков упомянутого типа основано на том, что подобный датчик может функционировать длительное время только при подаче кислорода, т.е. в кислородсодержащих средах или при особо осуществляемой подаче кислорода. Применение жидкого электролита снижает механическую стойкость датчика.

В основу изобретения положена задача разработки электрохимического датчика для измерения концентрации газов, отличающегося максимально высокой надежностью и длительным сроком службы.

Поставленная задача решается тем, что в электрохимическом датчике для определения концентрации газа, содержащем корпус, измерительный электрод, содержащий каталитически активный материал, который обладает способностью вызывать превращение анализируемого газа, противоэлектрод, содержащий углеродный материал с электрохимически активными поверхностными соединениями, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться, и электролит, находящийся в контакте с измерительным электродом и противоэлектродом, согласно изобретению, углеродный материал в противоэлектроде имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 40 м²/г.

В датчике, согласно изобретению, углеродный материал в противоэлектроде может иметь удельную поверхность 1000 - 3000 м²/г.

В датчике, согласно изобретению, углеродный материал в противоэлектроде может иметь удельную поверхность 1000 - 3000 м²/г.

Каталитически активный материал измерительного электрода является материалом, который, с одной стороны, должен быть стойким к электролиту, а, с другой стороны, катализирует превращение анализируемого газа. В датчике, согласно изобретению, в качестве каталитически активного материала в измерительном электроде используют пластину, углерод или золото. Измерительный электрод может полностью или частично состоять из каталитически активного материала, т.е. можно использовать, например, платиновую проволоку или платиновую сетку или же только покрытый платиной электрод.

В датчике, согласно изобретению, в качестве углеродного материала в противоэлектроде используют пористый активированный уголь с кислородсодержащими электрохимически активными поверхностными соединениями. У электрохимически активных соединений на поверхности противоэлектрода речь идет, как правило, о кислородсодержащих соединениях, образующихся на его поверхности во время процесса получения углеродного материала. Подобные соединения являются обратимо окисляющимися и восстанавливающимися.

В датчике, согласно изобретению, поверхностные соединения углеродного материала могут содержать вещества типа гидрохинон/хинон.

В датчике, согласно изобретению, электролит может быть помещен в твердую матрицу.

В датчике, согласно изобретению, в корпусе датчика могут быть выполнены входные отверстия для определяемого газа в газовое пространство, расположенное в контакте с измерительным электродом, и отверстия для контактов электродов.

В датчике, согласно изобретению, между измерительным электродом и противоэлектродом может быть расположен проницаемый для ионов сепаратор.

В датчике, согласно изобретению, между газовым пространством и измерительным электродом может быть расположена газопроницаемая диффузионная мембрана.

В датчике, согласно изобретению, электролит содержит ионы, образующиеся при ионизации газа на измерительном электроде.

Датчик, согласно изобретению, может содержать опорный электрод. Этот опорный электрод служит для поддержания, в основном, постоянного потенциала измерительного электрода (т.е. в диапазоне предельного тока диффузии). Опорный электрод может быть изготовлен из каталитически активного материала, например, из того ж материала, что и измерительный электрод. Опорный электрод должен иметь большую поверхность для предотвращения поляризации. Его помещают в электролит, например, между измерительным электродом и противоэлектродом. При использовании подобного датчика с тремя электродами на измерительном электроде и противоэлектроде происходят те же процессы, что и у датчика только с двумя электродами.

Датчик, согласно изобретению, может содержать дополнительный электрод.

Датчик, согласно изобретению, может содержать несколько измерительных электродов.

Использование подобного дополнительного электрода обеспечивает регенерацию датчика при его работе за счет разряда противоэлектрода. При этом между противоэлектродом и дополнительным электродом прикладывается такое напряжение, которое необходимо для измерения концентрации анализируемого газа. Второй измерительный электрод основан на том же принципе, что и первый. От выбора каталитически активного материала и напряжения зависит, какая реакция будет протекать на втором измерительном электроде, т.е., в частности, какой будет превращаться газ.

При этом предпочтительно, если на одном измерительном электроде происходит окисление анализируемого газа, а на другом - восстановление другого газа. В этом случае при работе первого измерительного электрода противоэлектрод заряжается, а при работе второго измерительного электрода противоэлектрод одновременно разряжается. Это приводит к значительному увеличению срока службы электрохимического датчика, поскольку при чередующейся и/или одновременной работе измерительных электродов противоэлектрод больше не заряжается. Второй измерительный электрод служит тем самым одновременно для измерения концентрации второго газа и в качестве дополнительного электрода для разрядки противоэлектрода.

Датчик, согласно изобретению, может содержать в качестве электролита твердый электролит, состоящий из полимеризата, в который включен раствор электролита.

В датчике, согласно изобретению, твердый электролит может быть изготовлен посредством полимеризации, по меньшей мере, одного мономера, смешанного с жидким электролитом.

В датчике, согласно изобретению, твердый электролит может быть изготовлен посредством полимеризации смеси метилметакрилата в качестве мономера, азобис(изобутиронитрила) в качестве инициатора и кислоты или смеси кислот.

В датчике, согласно изобретению, в качестве кислоты может быть использована серная кислота, трифторметансульфоксилота, фосфорная кислота или их смесь.

Поставленная задача решается также тем, что в способе определения концентрации одного или нескольких газов в качестве электрохимического датчика используют датчик согласно изобретению.

При способе согласно изобретению можно анализировать любые газы при условии, что они могут превращаться на каталитически активном измерительном электроде. Примерами подходящих газов служат водород, фтор, хлор, бром, йод, кислород, диоксид серы, силан, монооксид углерода, диоксид азота, метан, этан, этилен и ацетилен.

При использовании двух измерительных электродов возможен одновременный анализ двух различных газов (например, водорода и кислорода).

В способе согласно изобретению определяют концентрацию газа, выбранного из группы, состоящей из водорода, кислорода, монооксида углерода и силана.

В способе согласно изобретению электрохимический датчик присоединяют к внешней проводящей цепи, между электродами датчика устанавливают проходящий внешний потенциал и во внешней проводящей цепи измеряют ток, пропорциональный концентрации анализируемого газа.

В способе согласно изобретению определяют концентрацию водорода, причем используют датчик, содержащий измерительный электрод из пластины, противоэлектрод из активированного угля с удельной поверхностью 1000 - 1700 м²/г и электролит на основе сильной минеральной кислоты, при этом внешний потенциал устанавливают около 0,3 В.

В способе согласно изобретению по истечении заданной продолжительности эксплуатации датчик снова регенерируют путем перемены поляризации электродов с приложением внешнего напряжения.

На фиг. 1 в схематичном упрощенном виде изображен вертикальный разрез первого варианта исполнения датчика согласно изобретению; на фиг. 2 - вертикальный разрез второго варианта исполнения датчика согласно изобретению.

Как показано на фиг. 1, датчик содержит корпус 1 из инертного диэлектрического материала, например, тефлона или плексигласа.

Размеры корпуса могут составлять, например, 20 мм в диаметре и 40 мм в высоту. В цилиндрической боковой стенке 1a корпуса выполнены два отверстия для контактов 2, 6 электродов. Контактную проволоку 2, служащую в готовом датчике для контактирования противоэлектрода, кладут на дно 1b корпуса и продевают через одно из отверстий. В корпус вставляют противоэлектрод 3, изготовляемый из активированного угля с электрохимическими активными поверхностными соединениями. Удельная поверхность противоэлектрода 1000 - 1700 м²/г, т. е. его пористость очень высока. Противоэлектрод пропитывают жидким электролитом. Электролит, состоящий из смеси полимеризуемых мономеров, например, метилметакрилата, с инициатором полимеризации, например, азо-бис(изобутиронитрилом), и ионопроводящего вещества (например, в случае H₂ - датчика кислота), наливают в корпус и оставляют примерно на 30 мин. За это время жидкость проникает в поры противоэлектрода. Затем его прижимают прессующим пуансоном и корпус с противоэлектродом помещают в нагревательное устройство. В нагревательном устройстве при подходящей температуре (например, 120^oC) в течение подходящего промежутках времени (например, 2 ч) происходит полная преполимеризация, вызывающая повышение вязкости электролита. Степень этой полимеризации можно регулировать посредством внешних условий (время, температура и при необходимости давление), концентрации инициатора и при необходимости добавки ингибитора полимеризации. За счет преполимеризации в корпусе образуется "блок", состоящий из противоэлектрода, электролита и контактной проволоки. После этого корпус с противоэлектродным блоком извлекают из нагревательного устройства и на блок кладут сепаратор 4 в форме круглой шайбы толщиной около 50 мкм и диаметром, соответствующим диаметру корпуса. Сепаратор изготавливают предпочтительно из пористого полимерного материала, стойкого к применяемому электролиту, например, из полипропилена.

Затем на сепаратор кладут измерительный электрод 5 из каталитического активного материала. Измерительный электрод может быть изготовлен, например, в виде сетки из платины толщиной около 50 мкм и диаметром, соответствующем диаметру сепаратора. Соединенную с измерительным электродом контактную проволоку 6 продевают через одно из отверстий в корпусе. Сепаратор и измерительный электрод опрессовывают с противоэлектродным блоком, в результате чего сепаратор пропитывается электролитом, и измерительный электрод увлажняется. Подготовленный таким образом датчик снова помещают в нагревательное устройство, где теперь в подходящих условиях (например, при температуре 110^oC в течение часа) происходит полная полимеризация электролита.

После этого на измерительный электрод кладут газопроницаемую диффузионную мембрану 7, изготовляемую предпочтительно из полимера, например, тефлона. Мембрана должна плотно прилегать к электроду. Надеваемая на корпус крышка 8 прижимает мембрану к измерительному электроду. Эта крышка может быть изготовлена, например, из того же материала, что и корпус. Крышка имеет входные отверстия 9, 10, через которые газ может проникать в датчик. Крышка может при необходимости иметь и крепления для линий, по которым газовый поток можно подавать к датчику и отводить от него.

Между крышкой 8 и мембраной 7 находится газовое пространство 11. Крышка, мембрана и корпус прочно соединяют между собой, например, склеивают. Таким образом противоэлектрод находится в герметизированной камере, закрытой корпусом и сепаратором. Контактные проволоки присоединяют к внешней проводящей цепи (не показана), содержащей амперметр и источник напряжения.

Другой возможный вариант исполнения датчика содержит вместо твердого электролита жидкий. В этом случае противоэлектрод пропитывают электролитом, а затем в корпус вкладывают жесткую пористую мембрану, например, из того же материала, что и корпус. На эту мембрану, как описано выше, кладут сепаратор и измерительный электрод. Полимеризацию проводят в нагревательном устройстве. В остальном изготовление датчика проводят также, как и датчика с твердым электролитом.

При работе датчика газовая смесь, содержащая анализируемый газ, через отверстия 9, 10 попадает в газовое пространство 11 и диффундирует через диффузионную мембрану 7 к измерительному электроду 5. Мембрана обеспечивает стабильный подвод газовой смеси к измерительному электроду. Потенциал измерительного электрода можно выбрать так, чтобы реагировал только анализируемый газ. Внешний источник напряжения, к которому присоединяют контактные проволоки, дает необходимую разность потенциалов относительно противоэлектрода 3.

Поскольку за счет высокой емкости противоэлектрода его потенциал изменяется очень медленно и разность потенциалов поддерживается постоянной, потенциал измерительного электрода изменяется также очень медленно. Потенциал измерительного электрода лежит в предельном токовом диапазоне превращения газа. Газ, попадающий на измерительный электрод, подвергается превращению, ионы, образованные в электролите в процессе превращения, мигрируют к поверхности противоэлектрода. Это вызывает протекание тока во внешней проводящей цепи. Сепаратор исключает электрический контакт между обоими электродами, однако пропускает ионы. Вследствие смещения заряда к противоэлектроду происходит зарядка электрического двойного слоя на границе электролит - противоэлектрод. ионы адсорбируются на поверхности противоэлектрода.

Процессы, происходящие в электрическом двойном слое, подробно описаны в кн. Дамаскина Б. Б. и Петри О.А. - Введение в электрохимическую кинетику, 1975, Высшая школа, М., с. 105 - 130.

При зарядке двойного слоя потенциал противоэлектрода изменяется. По достижении соответствующих значений потенциала на поверхности противоэлектрода протекают процессы обратимого окисления или восстановления химических поверхностных соединений. Эти процессы описаны в книге Тарасевича М.Р. Электрохимия углеродных материалов, 1984 г, Наука, М., с. 253.

Ток во внешней проводящей цепи пропорционален концентрации газа, превращающегося на измерительном электроде с образованием ионов. При протекании тока со временем увеличивается заряд электрического двойного слоя и изменяется потенциал противоэлектрода.

Допустимое изменение потенциала зависит от электрохимической стабильности применяемого электролита.

Если потенциал противоэлектрода превышает потенциал разложения электролита, то ток во внешней проводящей цепи больше не пропорционален концентрации газа. Это приводит к искажению определения концентрации газа, т.е. определение концентрации газа возможно, пока потенциал противоэлектрода лежит в допускаемых пределах. Срок службы датчика соответствует времени, в течение которого изменение потенциала противоэлектрода не превышает максимально допустимого изменения.

Ниже приведен расчет срока службы датчика. Емкость C двойного слоя соответствует заряду q_c, который должен подаваться на противоэлектрод для изменения его потенциала на одну единицу.

.

Если на противоэлектроде происходит только зарядка двойного слоя, то заряд, подаваемый током 1 в течение времени t_c, изменил бы потенциал противоэлектрода на : .

Если соответствует максимально допустимому изменению потенциала и если происходит только зарядка двойного слоя, то срок службы датчика .

Емкость двойного слоя пропорциональная величине S поверхности противоэлектрода (C = K_c S, где K_c - постоянная пропорциональности), и формула (3) дает: .

На противоэлектроде протекают, корме того, процессы обратимого восстановления или окисления химических поверхностных соединений. Эти процессы (фарадеевские процессы) описываются законами Фаредея: q_f K_f= m (5) , где m - превращенное количество вещества; K_f - постоянная пропорциональности; q_f - количество заряда, израсходованное на восстановление или окисление.

Количество заряда q_f зависит от тока I и времени, в течение которого протекает фарадеевские процессы: q_f = I х t_f
Это дает:
I t_f K_f= m (6) .

На противоэлектроде находятся различные поверхностные соединения, которым соответствуют различные значения потенциала восстановления или окисления. Эти значения лежат в допустимом диапазоне . Фарадеевская емкость (емкость электрода, связанная с протеканием фарадеевских процессов) на порядок выше, чем емкость двойного слоя.

Поэтому изменение потенциала противоэлектрода при восстановлении или окислении поверхностного соединения протекает намного медленнее, чем когда происходит зарядка двойного слоя. В некоторых областях кривой зарядки (зависимость потенциала от подаваемого количества заряда) потенциал остается в течение некоторого времени практически без изменений. Фарадеевские процесса приводят к тому, что потенциал противоэлектрода остается в допустимом диапазоне намного дольше и срок службы датчика намного увеличивается.

После полного восстановления или окисления определенного поверхностного соединения потенциал начинает снова изменяться по уравнению (2), пока не будет достигнуто значение, при котором восстанавливается или окисляется другое поверхностное соединение.

Потенциал противоэлектрода изменяется, следовательно, по уравнению (2) с перерывами, вызванными фарадеевскими процессами.

Для поверхностного соединения i действительно:
I t_fi K_fi= m_i (7)
где t_fi - время на восстановление или окисление поверхностного соединения i;
K_fi - постоянная пропорциональности для поверхностного соединения i;
m_i - превращенное количество поверхностного соединения i.

Общее время, в течение которого протекают фарадеевские процессы, следующее:
.

Количество поверхностных соединений пропорционально поверхности S протифоэлектрода:
m_i = K_i S (9) .

Это дает:
.

Срок службы t датчика соответствует сумме:
t = t_c + t_fi.

Это дает:
.

Срок службы датчика тем больше, чем больше поверхность противоэлектрода, допустимое изменение потенциала, количество поверхностных соединений и чем меньше ток, протекающий через электрод.

Силу тока можно соответственно регулировать посредством выбора материала, конструкции и положения мембраны 7, а также измерительного электрода 5. Эти параметры должны выбираться так, чтобы обеспечить необходимую точность измерения и соответствующий диапазон измерения. В большинстве случаев ток лежит в диапазоне мкА.

Допустимое изменение потенциала противоэлектрода зависит от электрохимической стабильности электролита. Для применяемого твердого электролита это изменение составляет 0,4 - 0,6 В.

Площадь противоэлектрода при удельной поверхности активированного угля 1000 - 1700 м²/г и массе противоэлектрода около 10 г очень велика и достигается нескольких тысяч м². Такая площадь дает очень высокую емкость двойного слоя (несколько тысяч фарад (Ф)), например, для активированного угля с удельной поверхностью 1500 м²/г удельная емкость составляет 400 Ф/г.

Для противоэлектрода из 10 г активированного угля, допустимого изменения потенциала 0,4 В и тока 20 мкА по уравнению (3) следует:
.

Количество химических поверхностных соединений можно определить. По М.Р. Тарасевичу ("Электрохимия углеродных материалов, 1984 г, Наука, М., с. 35), максимальное содержание кислорода в активированном угле составляет 0,5 - 3 ммоль/г. Кислород находится на поверхности активированного угля среди прочего в форме соединений, например, хинон/гидрохинон, что доказано экспериментально определенной и известной в литературе (каталог фирмы HEK, Япония, 1982 г) обратимостью электрохимических процессов на поверхности активированного угля в применяемом диапазоне потенциала. Принимая, что в таких соединениях содержится около половины количества кислорода, количество этих соединений можно рассчитать как максимум около 3 ммоль/г активированного угля (функциональная группа хинонов содержит один атом кислорода). Поскольку восстановление или окисление функциональной группы соединений типа хинон/гидрохинон связано с переносом одного электрона, количество заряда, необходимого для восстановления или окисления таких соединений, составляет:
q_f = 26,8 A ч. моль^-1 3 10^-3 моль/г = 0,08 А ч./г
Из q_f = t_f 1 следует:
,
т.е. для упомянутого примера (при массе электрода 10 г):
.

По уравнению (11) действительно:
t = t_c + t_f = 20000 + 40000 = 60000 ч.

т.е. более 6 лет.

Если удельная поверхность угля составляет 2000 м²/г, то из такой оценки срок службы составляет около 80000 ч., т.е. около 9 лет.

Применение активированного угля с большей удельной поверхностью увеличивает срок службы датчика, однако связано с большими расходами. Максимальная известная удельная поверхность активированного угля составляет около 3000 м²/г (Элвин Б., Стейл С. - Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика, М.: Химия, 1991, с. 111).

Применение активированного угля с удельной поверхностью 40 - 1000 м²/г обеспечивает срок службы датчиков, соответствующий сроку службы большинства известных датчиков (около 1 года). Например, противоэлектрод из активированного угля с удельной поверхностью 40 м²/г и массой 50 г имеет срок службы около 8000 ч. (менее 1 года).

Электрохимические свойства химических поверхностных соединений исключают возможностью пассивирования противоэлектрода и диффузии продуктов реакций к измерительному электроду, что обеспечивает надежность датчика. Электрохимические реакции, в которых участвуют химические поверхностные соединения, являются обратимыми.

Известная система, так называемый суперконденсатор (каталог фирмы HEK, Япония, 1982 г. ), содержит два электрода из активированного угля и применяется в качестве конденсатора с очень высокой емкостью. В этой системе на обоих электродах протекают те же процессы, что и описанные выше для противоэлектода датчика Благодаря обратимости электрохимических процессов на электродах из активированного угля и, следовательно, неограниченному числу циклов "зарядка-разрядка" конденсатор имеет неограниченный срок службы. Без изменения параметров было достигнуто 1500 циклов.

В соответствии с литературными и экспериментальными данными датчики согласно изобретению можно но окончании срока службы регенерировать путем перемены поляризации электродов с приложением внешнего напряжения. Тогда на обоих электродах датчика протекают реакции, обратные к описанным выше электрохимическим реакциям.

В водородном датчике, например, при перемене поляризации на измерительном электроде из протонов электролита образуется водород (2H⁺ + 2e^- H₂). На противоэлектроде происходит разрядка электрохимического двойного слоя и окисление восстановленных при использовании датчика или восстановление окислившихся химических поверхностных соединений. Если количество заряда, проходящее в обратном направлении, соответствует количеству заряда, прошедшему в течение времени работы датчика, то противоэлектрод находится в первоначальном состоянии относительно заряда и потенциала. На измерительном электроде в процессе зарядки образуется количество водорода, соответствующее превращенному при работе количеству водорода.

Датчик возвращается в свое исходное состояние и может снова использоваться для определения концентрации водорода.

Поскольку процессы на измерительном электроде в водородном датчике обратимы, число циклов "работа-регенерация" теоретически неограниченно, т.е. теоретический срок службы датчика также неограничен, если он постоянно регенерируется. Поскольку противоэлектрод выдерживает, по меньшей мере, 1500 циклов "работа-регенерация", возможность регенерации датчика определяется измерительным электродом. Например, число циклов для кислородного датчика составляет около 50.

Возможность регенерации датчика намного увеличивает срок его службы по сравнению со всеми известными электрохимическими газовыми датчиками. В датчике согласно изобретению поэтому предпочтительно, если электролит содержит те виды ионов, которые образуются также при превращении газа на измерительном электроде. При применении такого электролита его состав и концентрация практически не изменяются. Например, электролит, содержащий протоны, применяется в датчике водорода (H₂ 2H⁺ + 2e^-), электролит, содержащий ионы фтора, в датчике фтора (F₂ + 2e^- 2f^-), электролит, содержащий ионы хлора) - в датчике хлора (C₂ + 2e^- 2C^-).

Могут применяться также другие электролиты, например, электролит, содержащий F^- - ионы, для определения концентрации хлора. Это приводит, однако, к изменению состава электролита при газовой превращении и может сказываться на сроке службы датчика и искажении сигналов вследствие изменения равновесного потенциала измерительного электрода.

На фиг. 2 изображен второй вариант исполнения датчика согласно изобретению, который, наряду с измерительным электродом и противоэлектродом содержит еще дополнительный электрод. В этом случае регенерация датчика может происходить во время его работы. Позиции на фиг. 2 соответствует позициям на фиг. 1.

Корпус датчика на фиг. 2 не имеет задней стенки (1b на фиг. 1). Вместо этого датчик содержит дополнительный электрод 12, отделенный сепаратором 13 от противоэлектрода. Дополнительный электрод может быть изготовлен из каталитически активного материала (например, платиновой сетки). Контактная проволока 14 работает в качестве контактирования для дополнительного электрода. При работе датчика между противоэлектродом и дополнительным электродом прикладывают напряжение. Измерение концентрации газа протекает так же, как это было описано для датчика без дополнительного электрода. Дополнительный электрод обеспечивает регенерацию датчика во время его работы. Для этой цели напряжение между дополнительным электродом и противоэлектродом выбирают так, чтобы в противоэлектроде протекали процессы, обратные процессам при нормальной работе датчика (с связи с измерительным электродом). Если, например, противоэлектрод действует относительно измерительного электрода как катод, так что при работе датчика протекают процессы зарядки электрического двойного слоя, противоэлектрод действует относительно дополнительного электрода как анод, так что одновременно происходят разрядка электрического двойного слоя и окисление поверхностных соединений на противоэлектроде. На дополнительном электроде происходит при этом электрохимическая реакция, например, восстановление кислорода из воздуха или выделение водорода из электролита. Скорость этих процессов зависит от напряжения между дополнительным электродом и противоэлектродом. При этом напряжение оптимально выбирают так, чтобы ток, проходящий между этими электродами во внешней проводящей цепи, имел то же значение (но обратное направление), что и средний ток, протекающий между измерительным электродом и противоэлектродом.

Таким образом при работе одновременно происходит зарядка и разрядка противоэлектрода. Это приводит к значительному увеличению срока службы датчика. Этот срок службы определяется допустимым изменением потенциала противоэлектрода. За счет использования дополнительного электрода потенциал противоэлектрода изменяется намного медленнее. Срок службы такого датчика с дополнительным электродом ограничен возможным изменением состава электролита при электрохимических реакциях, протекающих на измерительном электроде и противоэлектроде. В некоторых случаях, однако, срок службы такого датчика теоретически неограничен, например, если в датчике водорода на дополнительном электроде происходит выделение водорода, состав электролита не изменяется. В такой датчике протекают следующие реакции:
- на измерительном электроде: H₂ 2H⁺ + 2e^-
- на дополнительном электроде: 2H⁺ + 2e^- H₂
Благодаря использованию дополнительного электрода можно увеличить срок службы датчика и/или уменьшить размеры датчика (количество активированного угля) без отрицательных последствий для срока службы датчика.

Пример 1. Водородный датчик согласно изобретению был изготовлен и испытан. Корпус датчика был изготовлен из полиэтилена. Противоэлектрод был изготовлен из ткани из активированного угля толщиной 30 мкм и удельной поверхностью 1500 м²/г. Противоэлектрод имел диаметр 20 мм. Общая масса электрода составляла 2,3 г. Измерительный электрод был изготовлен из пластиновой сетки и имел диаметр 19 мм. Сепаратор был изготовлен из полипропилена. Применяли жидкий электролит (38%-ная серная кислота). В качестве диффузионной мембраны использовали полиэтилновую пленку толщиной 20 мкм. Датчик имел внутренний диаметр 24 мм, высоту 20 мм и массу 3 г. Во внешнюю проводящую цепь были включены микроамперметр и источник напряжения. Допустимое изменение потенциала противоэлектрода в электролите составляло 0,4 В.

Для газации применяли газовую смесь из водорода и азота. Концентрация водорода была известна и составляла до 48%. При концентрации H₂ 4% и напряжение поляризации +0,3 В (измерительный электрод относительно противоэлектрода) ток составил 10 мкА. При удельной поверхности активированного угля 1500 м²/г удельная емкость составила около 400 Ф/г, что по уравнениям (3), (11), (13) позволяет определить срок службы:

т.е. более 3 лет.

Далее был изготовлен и испытан водородный датчик согласно изобретению с твердой электролитной матрицей. Корпус был изготовлен из полиметилметакрилата (плексиглас). Для противоэлектрода применяли порошок активированного угля с удельной поверхностью свыше 1500 м²/г. Масса противоэлектрода составляла 1,8 г. Твердый электролит был изготовлен из смеси метакрилата в качестве мономера, изобис(изобутиронитрила) в качестве инициатора и серной кислоты (38%) посредством полимеризации при повышенной температуре.

Измерительный электрод, сепаратор и мембрана были изготовлены, как и у описанного выше датчика. Допустимое изменение потенциала противоэлектрода в применявшемся твердом электролите составляло 0,6 В. При концентрации водорода 4% и напряжении поляризации +0,3 В ток составил 12 мкА.

Срок службы датчика составил:
,
т.е. около 2,5 лет.

Через 500 ч. газации была осуществлена регенерация датчика путем перемены направления напряжения поляризации.

Пример 2. Был изготовлен и испытан датчик согласно изобретению с измерительным электродом, противоэлектродом и опорным электродом для измерения концентрации монооксида углерода. Датчик содержал твердый электролит, изготовленный из смеси метилметакрилата в качестве мономера, изобис(изобутиронитрила) в качестве инициатора и фосфорной кислоты посредством полимеризации при повышенной температуре. Измерительный и опорный электроды были изготовлены из покрытой платиновой чернью тефлоновой мембраны. Опорный электрод находился между измерительным электродом и противоэлектродом и был отделен от них сепаратором. Противоэлектрод и сепаратор были изготовлены, как в примере 1. Допустимое изменение потенциала противоэлектрода составляло в применявшемся твердом электролите 0,4 В. Потенциал измерительного электрода поддерживали постоянным относительно потенциала опорного электрода посредством схемы стабилизации напряжения. При применявшейся разности потенциалов между измерительным и опорным электродами 0,1 В и концентрации CO 30 ч. на млн. в воздухе ток датчика составил около 1,5 мкА. Срок службы датчика рассчитывали в соответствии с примером 1 следующим образом:
,
т.е. более 20 лет.

Пример 3. Был изготовлен и испытан датчик согласно изобретению с дополнительным электродом. Датчик содержал измерительный электрод, противоэлектрод и твердый электролит, изготовленные, как в примере 2. В качестве дополнительного электрода использовали платиновую сетку. При применявшейся разности потенциалов между измерительным электродом и противоэлектродом -0,25 В и концентрации водорода 200 ч. на млн. во внешней проводящей цепи протекает катодный (относительно противоэлектрода) ток -550 нА. Между дополнительным электродом и противоэлектродом было приложено напряжение +0,15 в, в результате чего протекал анодный (относительно противоэлектрода) ток 550 нА. У этого датчика происходит зарядка и одновременно разрядка противоэлектрода. Состав электролита не изменяется, так что срок службы такого датчика теоретически неограничен.

Пример 4. Был изготовлен и испытан датчик согласно изобретению с двумя измерительными электродами. На одном из них определяли концентрацию водорода, а на другом - концентрацию кислорода. Датчик содержал описанный в примере 2 твердый электролит. В качестве диффузионной мембраны использовали полиэтиленовую пленку толщиной 20 мкм для водородного измерительного электрода и 30 мкм для кислородного. При приложенном напряжении +0,3 В между водородным измерительным электродом и противоэлектродом и концентрации H₂ 400 ч. на млн. во внешней проводящей цепи протекал ток 4,5 мкА. При напряжении -0,2 В между кислородным измерительным электродом и противоэлектродом и при концентрации кислорода около 20,8% во внешней проводящей цепи протекал ток около 5 мкА. Таким образом происходит одновременно зарядка и разрядка противоэлектрода. Эффективный ток, вызывающий зарядку противоэлектрода, образует из разности этих обоих токов и составляет 5 мкА - 4,5 мкА = 0,5 мкА, поскольку связанные с окислением H₂ и восстановлением O₂ токи имеют обратные направления. Срок службы такого датчика составляет:
.

Пример 5. Электролит согласно изобретению может содержать вместо кислорода также смесь кислот. Был изготовлен и испытан двухэлектродный датчик для определения концентрации монооксида углерода. Твердый электролит был изготовлен из смеси метилметакрилата в качестве мономера, азобис(изобутиронитрила) в качестве инициатора и трифторметансульфокислоты и фосфорной кислоты посредством полимеризации при повышенной температуре. Такой электролит имеет очень низкую гигроскопичность, так что он пригоден, в частности, для датчиков с пористыми диффузионными мембранами. Допустимое изменение потенциала противоэлектрода составляет для этого электролита 0,2 В.

Формула изобретения

1. Электрохимический датчик для определения концентрации газа, содержащий корпус, измерительный электрод, содержащий каталитически активный материал, который обладает способностью вызывать превращение анализируемого газа, противоэлектрод, содержащий углеродный материал с электрохимически активными поверхностями соединениями, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться, и электролит, находящийся в контакте с измерительным электродом и противоэлектродом, отличающийся тем, что углеродный материал в противоэлектроде имеет удельную поверхность по меньшей мере 40 м²/г.

2. Датчик по п.1, отличающийся тем, что углеродный материал в противоэлектроде имеет удельную поверхность 1000 - 3000 м²/г.

3. Датчик по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала в измерительном электроде используют платину, углерод или золото.

4. Датчик по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала в противоэлектроде используют пористый активированный уголь с кислородосодержащими электрохимически активными поверхностными соединениями.

5. Датчик по п.4, отличающийся тем, что поверхностные соединения углеродного материала содержит вещества типа гидрохинон/хинон.

6. Датчик по пп.1 - 5, отличающийся тем, что электролит помещен в твердую матрицу.

7. Датчик по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в корпусе датчика выполнены входные отверстия для определяемого газа в газовое пространство, расположенное в контакте с измерительным электродом, и отверстия для контактов электродов.

8. Датчик по пп.1 - 7, отличающийся тем, что между измерительным электродом и противоэлектродом расположен проницаемый для ионов сепаратор.

9. Датчик по п.7 или 8, отличающийся тем, что между газовым пространством и измерительным электродом расположена газопроницаемая диффузионная мембрана.

10. Датчик по пп.1 - 9, отличающийся тем, что электролит содержит ионы, образующиеся при ионизации газа на измерительном электроде.

11. Датчик по пп. 1 - 10, отличающийся тем, что он содержит опорный электрод.

12. Датчик по пп. 1 - 11, отличающийся тем, что он содержит дополнительный электрод.

13. Датчик по пп.1 - 12, отличающийся тем, что он содержит несколько измерительных электродов.

14. Датчик по пп.1 - 13, отличающийся тем, что он содержит в качестве электролита твердый электролит, состоящий из полимеризата, в который включен раствор электролита.

15. Датчик по п.14, отличающийся тем, что твердый электролит изготовлен посредством полимеризации по меньшей мере одного мономера, смешанного с жидким электролитом.

16. Датчик по п.15, отличающийся тем, что твердый электролит изготовлен посредством полимеризации смеси метилметакрилата в качестве мономера, азо-бис (изобутиронитрила) в качестве инициатора и кислоты или смеси кислот.

17. Датчик по п.16, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют серную кислоту, трифторметансульфокислоту, фосфорную кислоту или их смесь.

18. Способ определения концентрации одного или нескольких газов с помощью электрохимического датчика, отличающийся тем, что в качестве электрохимического датчика используют датчик по пп.1 - 13.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что определяют концентрацию газа, выбранного из группы, состоящей из водорода, кислорода, монооксида углерода и силана.

20. Способ по п. 18 или 19, отличающийся тем, что электрохимический датчик присоединяют к внешней проводящей цепи, между электродами датчика устанавливают подходящий внешний потенциал и во внешней проводящей цепи измеряют ток, пропорциональный концентрации анализируемого газа.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что определяют концентрацию водорода, причем используют датчик, содержащий измерительный электрод из платины, противоэлектрод из активированного угля с удельной поверхностью 1000 - 1700 м²/г и электролит на основе сильной минеральной кислоты, при этом внешний потенциал устанавливают около 0,3 В.

22. Способ по пп.18 - 21, отличающийся тем, что по истечении заданной продолжительности эксплуатации датчик снова регенерируют путем перемены поляризации электродов с приложением внешнего напряжения.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2