Способ получения фенилкарбаматов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ-К ПАТЕНТУ

Союз Советских

„ Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 45l, 5

12о, 17/01

Заявлено 30.111.1966 (№ 1065226/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 19.VI.1968. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 18.VI.1968

МПК А 01h

С 07с

УДК 547.495.1.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистроз

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Герхард Ворошевски, Фридрих Арндт и Райнхарт Руш (Федератиьная Республика Германии) Иностранная фирма

«Шеринг АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛКАРБАМАТОВ

Изобретение относится к области получения замещенных карбаматов, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Описываемый способ, используя известные химические реакции для выделения карбама- 5 тов, позволяет получить новые соединения— замещенные карбаматы.

Предложен способ получения фенилкарбаматов общей формулы

ОН

-С -Охт

Н

СООхт, где К вЂ” алкил с числом атомов углерода 1 — 4; замещенный галогеном алкил, бутинил;

R> — состав а нилина или замещенного анилина, содержащего галоген или низший алкил, остатки диэтиламича, Ст — С алкиламинов, пентаметиленимина, морфолина, а-нафтиламина и циклогексиламина, состоящий в том, что N-гидроксифенилуретан общей формулы где R имеет вышеуказанное значение, подвер10 гают взаимодействию с изоцианатом в присугствии катализатора органического основания, например триэтиламина, или с хлоридом карбамидовой кислоты в присутствии кислого акцептора, например пиридина, при комнат15 ной температуре в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Исходные соединения N-гидроксифенилуретаны получают известным способом.

20 Пример 1. Метил-N-(3) -N -фенилкарбамоилокси-(фенил)-карбамат. 16,7 г (0,1 моль) метил-N-(3-гидроксифенил) - карбамата растворяют в 50 мл тетрагидрофурана, После добавления 0,5 мл триэтиламина раствор смеши25 вают с 12 мл (0,11 моль) фенилизоцианата.

Затем раствор выдерживают в течение 20 час при комнатной температуре, после добавки легкого бензина выпадают кристаллы карба мата, 212178

125 †1

128

147 — 148

130 †1

132 †1

114 †1

150 †1

Т. пл., С

Название соединения

117 †1

116 †1 40

153 †1

178

158 †1

129 †1

140 †1 55

129 †1

75 — 76 60

103,5 — 105,5

131 — 132 65

Выход продукта 27,5 г (96% от теоретического); т. пл. 152 С.

Вычислено, %: С 62,90; Н 4,93; N 9,78.

C>4HuN Oz.

Найдено, %: С 62 62; Н 5,00; Х 9 69. 5

Пример 2. Этил-N-3-((N,N -пентаметиленкарбамоилокси) -фенил) - карбамат. 14,5 г (0,08 моль) этил-Х- (3-гидроксифенил) -карбамата растворяют в 30 мл сухого пиридина и 10 раствор смешивают с 13,1 г (0,088 моль) пиперидин-N-хлорида карбоновой кислоты. После 2 час выдержки при комнатной температуре смесь нагревают в течение 90 мин в паровой ванне. Затем пиридин выпаривают в ва- 15 кууме, а остаток при добавке в него льда помещают в эфир и,разбавленный натровый щелок. Эфирный раствор последовательно промывают водой, разбавленной соляной кислотой, водой и разбавленным раствором УНСО>, 20 причем температуру поддерживают путем добавки льда на уровне 0 С. После сушки сульфатом натрия и продолжительного выпаривания эфира, а также добавки петролейного эфира выпадают кристаллы карбамата. Вы- 25 ход 15,8 г (68%); т. пл. 103,5 — 105,5 С.

Вычислено, оо: С 61,65; Н 6,90; N 9,59.

С„Н„N.О,.

Найдено, %: С 61,18; Н 7,00; N 9,56.

Аналогичным образом можно получить сле- ЗО дующие соединения;

Этил-N- (3- (N>- (2>-хлорфенил)карбамоилокси)-фенил ) -карбамат п-Хлорэтил-N- (3-(№ (2 -хлорфенил) -карбамоилокси)-фенил ) -карбамат

Метил-iU- { 3-(№ (3>-хлорфенил)карбамоилокси)-фенил } -карбамат

Метил-N- (3-(Х - (4i-хлорфенил)карбамоилокси)-фенил } -карбамат

Метил-N- (3-(¹ (2>-метилфенил) -карбамоилокси)-фенил ) карбамат

Р-Хлорэтил-N- (3-(№ (2i-метилфенил) -карбамоилокси)-фенил ) -карбамат

Бутин- (1) -ил- (3) -Х- (3i-(N>- (3"метилфенил) -карбамоилокси)фенил (-карбамат

Бутил- (1) -ил- (3) -М- (3>-(Ni- (3"трифторметилфенил) -карбамоилокси)-фенил ) -карбамат

Этил-N (3- (Ni К -диэтилкарбамоилокси) -фенил)-карбамат

Этил-М-(3- (iNi,Ni-пентаметиленкарбамоилокси)-фенил)-карбамат

Зтил-N-(3- (№метилкарбамоилокси) -фенил)-карбамат и-Пропил-N-(3- (№метилкарбамоилокси) -фенил)-карбамат

Этил-Х-(3-(N<-циклогексилкарбамоилокси)-фенил)-карбамат

Р-хлорэтил-N-(3-(Ni-циклогексилкарбамоилокси)-фенил)карбамат

Этил-Х-(3-(Ni-(Çi-трифторметилфенил) -карбамоилокси)-фенил ) -карбамат

Р-Хлорэтил-N- (3-(Ni- (3 -трифторметилфенил) -карбамоилокси)-фенил (-карбамат

Морфолин-N-карбоновая кислота-3-карбэтоксиаминофенилэфир

Этил-iU- (3-(№ (n-нафтил) -карбамоилокси)-фенил } -карбамат

Новые фенилкарбаматы очень плохо пли совсем нерастворимы в воде, бензоле и бензине и удовлетворительно или хорошо растворимы в ацетоне, изоформе, диметилформамиде,и диметилсульфоокиси.

Используемь:е для получения таких соединений в качестве исходных продуктов М-гидроксифенилуретаны (некоторые из них не описаны в литературе) могут быть получены известным образом, например путем N-ацилирования м-аминофенола соответствующими эфирами хлормуравьиной кислоты, например в смеси уксусного эфира и воды с добавлением окиси магния.

Получение одного из исходных п р оду к то в. 21,8 г (0,2 моль) м-аминофенола и 5 г окиси магния растворяют в 70 мл воды и 70 мл уксусного эфира. Охладив затем раствор до 10 — 15 С, в него при,помешивании вводят по каплям 26,5 г (0,2 моль) хлормуравьиного бутин- (1) -ил- (3) -эфира и помешивание продолжают далее в течение 30 лшн при комнатной температуре. Затем излишек окиси магния растворяют в разбавленной соляной кислоте, а органическую фазу нейтрализуют промыванием сначала небольшим количеством воды, а потом разбавленным раствором бикарбоната калия. После сушки сульфатом натрия и выпаривания в вакууме уксусного эфира очищают сырой продукт, растворяя его,в небольшом количестве эфира; эфирный раствор отфильтровывают, добавляют легкий бензин, в результате выпадает в виде кристаллов бутин- (1) -ил- (3) -N- (3-гидроксифенил)-карбамат. Выход 34 г (83% от теоретического); т. пл. 94 — 95 С.

Вычислено, %: С 64,39; Н 5,40; N 6,83.

С„Н„МО,, Найдено, %: С 64,23; Н 5,59; N 6,90.

Аналогично получают другие К-гидроксифенилуретаны, применяемые в качестве исходных продуктов, Название соединения Т. пл., С

Метил-N- (3-гидроксифенил) -карбамат 94 — 95

212178

ОН

87,5

Предмет изобретения

Способ получения фенилкарбаматов общей формулы

-C=ÎÙ !!

О.

О -С вЂ” 4

20 где R — имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с изоцианатом в присутствии катализатора органического основания, например триэтиламина, или с хлоридом карбамидовой кислоты в присутствии кислого

25 акцептора, например пиридина, при комнатной температуре в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом. где R — алкил с числом атомов углерода от 1 до 4; замещенный галогеном алкил, бутинил;

Составитель Л. Крючкова

1 едактор Л. Г, Герасимова Текред Л. К. Малова Корректоры; С. Ф, Гоптаренкд и Н. И. Быстрова

Заказ 1425)21 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Этил-N- (3-гидроксифенил) -карбамат. и- Пропил-N- (3-гидроксифенил)карбамат

Изопропил-N- (3-гидроксифенил) -карбамат и-Бутил-iN- (3-гидроксифенил)карбамат

Втор-бутил-1ч- (3-гидроксифенил) -карбамат

Р-Хлорэтил Ж (3-гидроксифенил) -карбамат

94 — 95

71 — 73

75 — 76

87 — 88

R — состав анилина или замещенного анилина, содержащего галоген или низший алкил, остатки диэтиламина, C> — С4 алкиламинов, пентаметилениМИНЯ, МОРфОЛИНЯ, Q-НафТИЛЯМИНЯ циклогексиламина, отличающийся тем, что, N-гидроксифенилуретан общей формулы