Способ получения полимера или сополимера этилена

 

Использование: промышленность пластмасс. Сущность изобретения: проводят газофазную (со)полимеризацию этилена в присутствии хлороформа и водорода. Каталитическая система состоит из алкилалюминия и катализатора, полученного взаимодействием носителя-тугоплавкого оксида, содержащего гидроксильные группы, с диалкилмагнием или его смесью с триалкилалюминием и по крайней мере с одним соединением четырехвалентного титана. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу получения этиленового полимера или сополимера в газообразной фазе, состоящему из одного или нескольких этапов.

Способ получения этиленового полимера в газообразной фазе, состоящий из двух этапов, осуществляемый в двух последовательных полимеризаторах, описан в Европейском патенте EP-B-192427.

В этом способе катализатор может выбираться из большого количества катализаторов типа Циглера-Натта. Когда данный способ осуществляют с катализатором Циглера-Натта, состоящим по существу из атомов магния, хлора и титана, наблюдается образование мелких полимерных частиц, особенно в первом полимеризаторе. Образование мелких полимерных частиц становится нежелательным, когда полимер, полученный в первом полимеризаторе, имеет высокий показатель текучести. Практически, эти мелкие полимерные частицы могут привести к необходимости прекращения процесса.

Известен также способ получения полимера или сополимера этилена газофазной полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с альфа-олефинами в присутствии водорода и хлороформа с применением каталитической системы типа Циглера-Натта, состоящей из алкилалюминиевого сокатализатора и катализатора, полученного взаимодействием носителя, представляющего собой гранулированный тугоплавкий оксид, содержащий гидроксильные группы, с металлоорганическим соединением и соединением металла IV группы Периодической системы (EP, патент N 196830).

Предлагаемый новый способ получения полимера или сополимера этилена в газообразной фазе, состоящий из одного или нескольких этапов, осуществляемых в двух последовательных полимеризаторах, позволяет, в частности, существенно снизить образование мелких полимерных частиц при получении полимера с высоким показателем текучести.

Изобретение относится к способу получения полимера или сополимера этилена газофазной полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с альфа-олефинами в присутствии водорода и хлороформа с применением каталитической системы типа Циглера-Натта, состоящей из алкилалюминиевого сокатализатора и катализатора, полученного взаимодействием носителя, представляющего собой гранулированный тугоплавкий оксид, содержащий гидроксильные группы, с металлоорганическим соединением и соединением металла IV группы Периодической системы.

Согласно изобретению в качестве металлоорганического соединения используют диалкилмагний или его смесь с триалкилалюминием, в качестве соединения металла IV группы Периодической системы используют по крайней мере одно соединение четырехвалентного титана.

В предлагаемом способе получения полимера или сополимера этилена газофазной полимеризацией катализатор получают в результате процесса, состоящего из трех этапов: а) на первом этапе гранулированный носитель на основе тугоплавкого оксида, включающего гидроксильные группы, вводят в контакт с диалкилмагнием или его смесью с триалкилалюминием; б) на втором этапе продукт, полученный на первом этапе, подвергают взаимодействию с монохлорированным органическим соединением общей формулы R⁶R⁷R⁸CCl или общей формулы R⁹R¹⁰R¹¹CCl, где R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или различными C₁-C₆-алкильными радикалами, R⁸ является атомом водорода или C₁-C₆-алкильным радикалом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, который одинаков или отличен от R⁶ и R⁷, а R⁹ является C₆-C₁₀-арильным радикалом, R¹⁰ и R¹¹ являются одинаковыми или различными радикалами, выбранными из водорода, C₁-C₆-алкильных радикалов и C₆-C₁₀-арильных радикалов, одинаковых или отличающихся от R⁹, при молярном отношении монохлорированного органического соединения к магнию и, при необходимости, к алюминию от 1 до 3,5; в) на третьем этапе продукт, полученный на втором этапе, подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением четырехвалентного титана формулы Ti(OR)_mX_4-m, где R C₂-C₆-алкил, m=0-4, X=Cl или Br при атомном отношении количества титана к количеству магния и, при необходимости, алюминия от 0,1 до 0,9.

Полученный катализатор отдельно или вместе с сокатализатором вводят в полимеризатор, где и осуществляют полимеризацию этилена в присутствии водорода при отношении парциальных давлений между водородом и этиленом, равном или более 1, или осуществляют сополимеризацию этилена с C₄ и более -олефином при отношении парциальных давлений между C₄- и более a -олефином и этиленом в газообразной смеси равном или менее 0,3; причем процесс полимеризации проводят в один или более этапов, и по крайней мере один этап осуществляют в присутствии хлороформа при молярном отношении хлороформа и титана от 0,1 до 1,5.

Предпочтительным является осуществление процесса полимеризации в два этапа и первый этап целесообразно проводить при содержании 0,1-7,5 ммоль диалкилмагния на грамм носителя.

Рекомендуется использовать катализатор в виде форполимера, содержащего от 10 до 200 г полимера на 1 ммоль титана.

Целесообразным является в качестве монохлорированного органического соединения использовать втор. -пропилхлорид, втор.-бутилхлорид, трет.-бутилхлорид, бензилхлорид или 1-фенил-1-хлорэтан и в качестве соединения четырехвалентного титана использовать тетрахлорид титана.

Согласно изобретению используют катализатор особого типа, содержащий атомы магния, хлора, титана и/или ванадия, а также гранулированный носитель на базе тугоплавкого оксида.

Гранулированный носитель на базе тугоплавкого оксида содержит гидроксильные группы и имеет удельную площадь поверхности (ВЕТ) от 50 до 1000 м²/г и пористость от 0,5 до 5 мл/г.

Количество гидроксильных групп в носителе зависит от типа используемого носителя, его удельной площади поверхности, а также от его предварительной физико-химической обработки и осушения.

Обычно готовый к употреблению носитель содержит от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 3 ммоль гидроксильных групп на грамм. Гранулированный носитель должен предпочтительно не иметь свободной воды на момент его применения для получения катализатора. Для этой цели он должен быть освобожден от свободной воды известными методами, как, например, термообработкой при температуре от 100 до 950^oC. Он может быть выбран, в частности, из двуокиси кремния, окиси алюминия или смеси этих оксидов и состоять из частиц со среднемассовым диаметром от 20 до 250 мкм, предпочтительно от 30 до 300 мкм. Предпочтительной является двуокись кремния.

Первый этап получения твердого катализатора заключается во взаимодействии гранулированного носителя с диалкилмагнием общей формулы MgR¹R² или его смесью с триалкилалюминием общей формулы AlR³R⁴R⁵, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ являются одинаковыми или различными радикалами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8, при количестве триалкилалюминия в молях, не превышающем отношения 1:1 к диалкилмагнию. Предпочтительно использовать дибутилмагний, дигексилмагний, бутилэтилмагний, этилгексилмагний или бутилоктилмагний.

Когда используется диалкилмагний с триалкилалюминием, можно предварительно приготовить добавку общей формулы MgR¹R² x AlR³R⁴R⁵, где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ превышают единицу, x 1. Добавляемый состав получают известными способами, например, нагревом при температуре предпочтительно от 30 до 100^oC смеси диалкилмагния (sic) и триалкилалюминия в растворе в жидкой углеводородной среде. Предпочтительными добавками являются дибутилмагний с триэтилалюминием или дигексилмагний с триэтилалюминием, или бутилоктилмагний с триэтилалюминием.

Во всех случаях диалкилмагний, триалкилалюминий или их смеси используются предпочтительно в виде раствора в жидком углеводороде, например н-гексане или н-гептане.

Первый этап получения твердого катализатора также как и другие этапы осуществляют в жидкой углеводородной среде, состоящей по меньшей мере из одного насыщенного углеводорода, как, например н-бутан, н-пентан, изопентан, н-гексан или н-гептан, причем этот углеводород является инертным по отношению к различным соединениям, принимающим участие в получении твердого катализатора.

На первом этапе диалкилмагний и триалкилалюминий, если последний используется, оказываются связанными на гранулированном носителе. Это является результатом реакции между гидроксильными группами гранулированного носителя и металлоорганическими соединениями и физико-химической адсорбции, при этом возможно частичное комплексообразование металлоорганических соединений определенными атомами кислорода тугоплавкого оксида.

Эти металлоорганические соединения могут сами связываться на носителе в форме комплекса, в частности, димерной или тримерной форме. Ценность носителя может определяться его полной способностью связывать диалкилмагний и, где требуется, триалкилалюминий. Максимальная связывающая способность носителя, очевидно, зависит от его характера, удельной площади поверхности и физико-химической обработки, а также от возможной предварительной сушки. Максимальная связывающая способность носителя может колебаться от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 3 ммоль диалкилмагния или триалкилалюминия на грамм носителя.

Молярное количество диалкилмагния и, при желании, триалкилалюминия может быть менее, равно или превышать число молей гидроксильных групп, присутствующих в носителе. Однако для того чтобы избежать использование лишнего количества диалкилмагния и/или триалкилалюминия, количество этих эффективно используемых соединений обычно лишь слегка превышает максимальное количество, могущее быть связанным на гранулированном носителе. Таким образом, на первом этапе процесса рекомендуется применять соответствующее количество диалкилмагния и, где требуется, триалкилалюминия, равное 0,1-7,5 ммоль, предпочтительно от 0,5 до 4,5 ммоль, и более точно от 1 до 3,5 ммоль на грамм носителя.

Первый этап может осуществляться несколькими способами. Например, можно добавлять диалкилмагний и, если необходимо, триалкилалюминий к гранулированному носителю, предварительно суспендированному в жидкой углеводородной среде. Эту добавку следует вводить медленно, например, в течение 10-300 мин при перемешивании и при температуре от 0 до 80^oC. В случае применения диалкилмагния и триалкилалюминия их вводят в контакт с гранулированным носителем или последовательным добавлением двух металлоорганических соединений в произвольной последовательности, или путем добавления смеси, предварительно образованной этими двумя металлоорганическими соединениями, к жидкой углеводородной среде, содержащей гранулированный носитель.

Если диалкилмагний и, если необходимо, триалкилалюминий использовались в количестве, превышающем количество, соответствующее максимальной связывающей способности носителя, и количество металлоорганического соединения, оставшееся свободным в жидкой среде после процесса взаимодействия излишне, то избыток металлоорганического соединения, не связанного носителем, может быть удален фильтрацией и/или одной или несколькими промывками с помощью жидкой углеводородной среды. Однако можно использовать молярное количество диалкилмагния и, если необходимо, триалкилалюминия, которое может превышать в 1,5 раза количество металлоорганического соединения, соответствующее максимальной связывающей способности носителя, без необходимости последующего удаления промывкой избытка металлоорганических соединений, не связанных носителем.

Второй этап получения твердого катализатора состоит во введении твердого продукта, полученного на первом этапе, в контакт с монохлорированным органическим соединением. Этим соединением может быть монохлорид алкила общей формулы R⁶R⁷R⁸CCl, где R⁶ и R⁷ одинаковые или различные C₁-C₆-алкильные радикалы, R⁸ водород или C₁-C₆-алкильный радикал, который идентичен с R⁶ или R⁷ или отличается от них. Монохлорид алкила должен выбираться из вторичных алкилмонохлоридов или предпочтительно третичных алкилмонохлоридов. Можно использовать вторичный пропилхлорид или вторичный бутилхлорид, но наилучшие катализаторы получают из третбутилхлорида.

Монохлорированное органическое соединение может быть также соединением, содержащим по меньшей мере один ариловый радикал общей формулы R⁹R¹⁰R¹¹CCl, где R⁹ C₆-C₁₀-алкильный радикал, R¹⁰ и R¹¹ одинаковые или различные радикалы, выбранные из водорода, C₁-C₆-алкильных радикалов, C₆-C₁₀-арильных радикалов, которые одинаковы с R⁹ или отличаются от него. Среди соединений, включающих по меньшей мере один ариловый радикал, предпочтительными являются бензилхлорид или 1-фенил-1-хлорэтан.

Хлорирование металлоорганических соединений, связанных гранулированным носителем, значительно улучшается использованием вторичных или третичных алкилмонохлоридов или монохлорированных органических соединений, содержащих по меньшей мере один ариловый радикал.

На этом этапе используют сравнительно небольшое количество монохлорированного органического соединения, которое, тем не менее, позволяет получить твердый продукт, который по существу свободен от основных групп, способных в дальнейшем восстановить соединение переходного металла, например четырехвалентного соединения титана, используемого на третьем этапе. Количество остаточных восстановительных основных групп таково, что менее 10% предпочтительно менее 5% переходного металла в промежуточном твердом продукте, полученном на третьем этапе, находится в восстановительном состоянии.

Монохлорированное органическое соединение используют в таком количестве, что молярное отношение количества монохлорированного органического соединения к количеству магния и, где необходимо, алюминия, содержащегося в продукте, полученном на первом этапе, колеблется от 1 до 3,5, предпочтительно не менее 1,5 и не более 3,0.

Если соблюдается это количество монохлорированного органического соединения, продукт, полученный на втором этапе, не только не содержит основных групп, способных восстановить переходный металл при его максимальной валентности, но в конце этого этапа больше не имеется избытка непрореагированного монохлорированного органического соединения, которое остается в свободном состоянии в жидкой углеводородной среде. Как правило, остаточное количество монохлорированного органического соединения в конце этого этапа фактически равно нулю или ничтожно и не превышает 1000 частей на миллион по весу в жидкой углеводородной среде, поэтому более не нужно промывать твердый продукт, полученный на втором этапе, и очищать жидкую углеводородную среду после каждого получения катализатора.

Второй этап осуществляется введением монохлорированного органического соединения в контакт с продуктом, полученным на первом этапе при температуре от 0 до 90^oC, предпочтительно от 20 до 60^oC. Реакция может проводиться различными способами, например, добавлением монохлорированного органического соединения к продукту, полученному на первом этапе в виде взвеси в жидкой углеводородной среде. Это добавление должно осуществляться медленно, например, в течение 10-600 мин при перемешивании.

Третий этап получения твердого катализатора состоит во введении продукта, полученного на втором этапе, в контакт по меньшей мере с одним четырехвалентным соединением титана или ванадия или трехвалентным соединением ванадила.

В частности, эти соединения могут выбираться из четырехвалентного соединения титана общей формулы Ti(OR)_mX_4-m, четырехвалентного соединения ванадия общей формулы V(OR)_mX_4-m или трехвалентного соединения ванадила общей формулы VO(OR)_nX_3-m, где R-алкиловый радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, X атом хлора или брома, m=0-4, n=0-3.

Предпочтительным является использование тетрахлоридтитана.

Реагенты вводятся в контакт в жидкой углеводородной среде в условиях, когда максимальное количество соединений титана и/или ванадия связывается пропиткой в гранулированном носителе, избегая какого-либо восстановления этих соединений. Было установлено, что в условиях, когда соединение переходного металла восстанавливается до валентного состояния ниже, чем максимальная валентность при получении катализатора, последний обычно отличается пониженной активностью при полимеризации этилена. По этой причине продукт, получаемый из основной группы, обычно свободен от основной группы, способной восстановить соединение титана и/или ванадия. Продукт, получаемый в особых условиях хлорирования на втором этапе, особенно подходит для связывания большого объема соединений титана и/или ванадия. Это позволяет использовать такое количество соединений титана и/или ванадия, что атомное отношение количества титана и/или ванадия к количеству магния и, если необходимо, алюминия колеблется от 0,1 до 0,9, предпочтительно от 0,2 до 0,7. В результате большая часть количества, если не все количество применяемых соединений титана и/или ванадия, связывается в носителе в неизменном валентном состоянии.

В конце этого этапа количество соединения титана и/или ванадия, оставшееся в свободном состоянии в жидкой углеводородной среде, может быть относительно небольшим. Преимущество заключается в том, что в некоторых случаях отпадает необходимость в промывке твердого продукта, полученного на этом конечном этапе, поэтому этот продукт может использоваться непосредственно в качестве твердого катализатора при полимеризации олефинов.

Третий этап обычно проводят при температуре от 0 до 150^oC, предпочтительно от 20 до 120^oC. На практике реакция может осуществляться различными путями. Например, можно добавить соединение или соединения титана и/или ванадия к продукту, полученному на втором этапе и суспендированному в углеводородной жидкой среде. Эта добавка вводится предпочтительно медленно в течение 10-300 мин при перемешивании.

Третий этап может осуществляться по схеме, которая с успехом позволяет получать твердый катализатор с особенно высокой активностью при полимеризации или сополимеризации этилена. Эта схема предполагает, в частности, введение продукта, полученного на втором этапе, в контакт, во-первых, по меньшей мере с одним соединением титана или ванадия, богатого галогеном, затем по меньшей мере с одним соединением титана или ванадия с небольшим содержанием галогена или свободным от него. Соединение титана или ванадия, богатое галогеном, выбирают, в частности, из четырехвалентного соединения титана общей формулы
Ti(OR)_pX_4-p,
четырехвалентного соединения ванадия общей формулы
V(OR)_pX_4-p
и трехвалентного соединения ванадила общей формулы
VO(OR)_qX_3-q,
где значения R и X те же, что и выше, p=0-2, q=0-1,5.

Соединения титана или ванадия, или ванадила представляют собой соединения трихлорида. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.

Соединение титана или ванадия с низким содержанием или отсутствием галогена выбирают, в частности, из четырехвалентного соединения титана общей формулы
Ti(OR)_rX_4-r,
четырехвалентного соединения ванадия общей формулы
V(OR)_rX_4-r
и трехвалентного соединения ванадила общей формулы
VO(OR)_sX_3-s,
где значения R и X те же, что и выше, r=2-4, s=1,5-3. В частности, соединения с низким содержанием или отсутствием галогена это тетраалкоксид титана, тетраалкоксид ванадия или триалкоксид ванадила. Эти соединения предпочтительно выбирают из тетраизопропоксида титана или изопропоксида ванадия, тетра-н-пропоксида титана или тетрапропоксида ванадия, тетрабутоксида титана или тетрабутоксида ванадия, тетраэтоксида титана или тетраэтоксида ванадия, три-н-пропоксида ванадила, трибутоксида ванадила и триэтоксида ванадила.

Количество соединений титана или ванадия с низким содержанием или отсутствием галогена в отношении к соединениям, богатым галогеном, используемым на этом этапе, может быть таково, что молярное отношение между ними колеблется от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,2 до 2.

Условия, при которых протекают две последовательные операции по введению реагентов в контакт, не отличаются от условий каждой единичной операции, описанной выше. В частности, общее количество соединений титана и/или ванадия таково, что атомное отношение общего количества титана и/или ванадия к количеству магния и, где необходимо, алюминия, колеблется от 0,1 до 0,9, предпочтительно от 0,2 до 0,7.

Катализатор, получаемый на этом третьем этапе, содержит носитель на основе тугоплавкого оксида, в котором связаны галогенированные соединения магния, четырехвалентного титана и/или ванадия и/или трехвалентного ванадила. Атомное отношение между количеством магния и количеством титана и/или ванадия в твердом продукте может колебаться от 2 до 8, предпочтительно от 2,5 до 5.

Согласно изобретению сокатализатор является металлоорганическим соединением металлов I-III групп Периодической системы элементов. Обычно он выбирается из алюминийорганических соединений, таких как триалкилалюминий, алкилалюминиевые гидриды, хлориды или алкоголяты или органоцинковые соединения, например диэтилцинк.

В способе, согласно изобретению катализатор предпочтительно используется в качестве форполимера. Этот форполимер получают путем введения катализатора в контакт с этиленом, смешанным с одним или несколькими альфа-олефинами. Это введение в контакт может быть осуществлено известными способами, например, в суспензии в жидком углеводороде, в один или несколько приемов. Обычно это сопровождается перемешиванием при температуре от 10 до 100^oC, предпочтительно от 40 до 90^oC, обычно под давлением выше атмосферного, ниже 2 МПа. Эта операция может занимать от 10 по 900 мин, и получаемый форполимер имеет вид твердого тела, содержащего от 10 до 200 г, предпочтительно от 20 до 100 г полимера на миллимоль титана и/или ванадия. Форполимер получают в присутствии сокатализатора и необязательно в присутствии водорода.

Изобретение относится к способу, состоящему из одного или нескольких этапов. Однако следующее описание относится, в основном, к процессу, состоящему из двух этапов. Кроме того, условия первой или второй реакции полимеризации могут быть идентичны условиям этой реакции в одноэтапном методе.

Согласно изобретению первая реакция полимеризации проводится в присутствии катализаторной системы, включающей в себя катализатор и сокатализатор. Последний может быть введен в полимеризатор либо вместе с катализатором, в частности, с форполимером, либо отдельно от него. Вторая реакция полимеризации ведется в присутствии активного полимерного порошка, полученного в первом полимеризаторе. Более того, она также может происходить в присутствии дополнительного количества катализатора и/или сокатализатора.

Согласно изобретению по меньшей мере одна из реакций полимеризации ведется в присутствии хлороформа. На практике было обнаружено, неожиданно, что хлороформ позволяет значительно снизить образование этана в реакции полимеризации. Этот результат представляет особенный интерес, если реакция ведется с ограниченными потерями в газообразной реакционной смеси из-за значительной рециркуляции газообразной реакционной смеси, поступающей в полимеризатор. В этом случае благодаря присутствию хлороформа реакция полимеризации может проводиться с использованием газообразной реакционной смеси с малым содержанием этана и малыми потерями газообразной реакционной смеси.

Хлороформ предпочтительно используют только с газообразной реакционной смесью, с которой образование этана более значительно, то есть со смесью, имеющей более высокое отношение парциальных давлений между водородом и этиленом.

Более того, хлороформ можно вводить в полимеризатор при такой скорости, что молярное отношение между скоростью потока вводимого хлороформа и скоростью, при которой титан или ванадий, получаемый из катализатора, вводится в полимеризатор, колеблется между 0,1 и 1,5.

Согласно изобретению первая газообразная реакционная смесь содержит этилен и водород. Кроме того, она может содержать бут-1-ен, гексен или какой-либо другой a -олефин. Обычно количество используемого водорода таково, что отношение парциальных давлений между водородом и этиленом в этой первой газообразной смеси равно или более единицы. Чаще всего это отношение колеблется от 1 до 1,5. Более того, если она содержит бут-1-ен, количество последнего часто бывает таково, что отношение парциальных давлений между бут-1-еном и этиленом в газообразной смеси либо равно, либо менее 0,3. Точно также, если она содержит гексен в виде либо 4-метилпент-1-ена или гекс-1-ена, отношение парциальных давлений между гексеном и этиленом чаще всего равняется 0,3 или менее.

Вторая газообразная реакционная смесь содержит этилен и водород, а также, возможно, бут-1-ен и/или гексен, или какой-либо другой a -олефин. Чаще всего отношение парциальных давлений между водородом и этиленом равно или менее 0,1, отношение парциальных давлений между бут-1-еном и этиленом равно или менее 0,3, в то время как отношение парциальных давлений между гексеном и этиленом равно или менее 0,3.

Газообразная реакционная смесь может содержать, кроме полимеризуемых олефинов, инертный газ в количестве, одинаковом или отличающемся в разных полимеризаторах. Этот инертный газ выбирают, в частности, из азота, метана, этана, пропана, бутана или смеси этих газов. Это позволяет, в частности, существенно улучшить отвод тепла при реакции полимеризации.

Общее давление газообразной реакционной смеси может быть одинаковым или различным в различных полимеризаторах и обычно превышает атмосферное давление. Для того чтобы увеличить скорость полимеризации, давление может колебаться от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 3 МПа. Температура в каждом полимеризаторе поддерживается на уровне, соответствующем желаемой скорости полимеризации, однако не должна быть слишком близкой к температуре размягчения получаемого полимера. Поэтому температура может быть либо одинаковой, либо различной, в зависимости от реакции полимеризации, и обычно ее выбирают между 30 и 115^oC, предпочтительно от 50 до 110^oC.

Среднее время выдержки полимеров, образующихся в каждом полимеризаторе, может колебаться в довольно широких пределах, практически от 5 мин до 10 ч. Это среднее время выдержки в большой мере зависит от температуры в данном полимеризаторе.

Полимеризаторы выбирают из аппаратов с псевдоожиженным слоем, с перемешиваемым слоем, снабженных механической мешалкой, или из аппаратов, сочетающих в себе псевдоожиженный слой и перемешивание. Полимеризатор с псевдоожиженным слоем обычно имеет восходящий поток реакционного газа, движущегося сквозь этот слой, как правило, со скоростью от 20 до 100 см/с.

Способ, согласно изобретению, осуществляется предпочтительно непрерывным процессом, так что условия каждой реакции полимеризации в основном постоянны. На практике этот способ может осуществляться путем циркуляции в каждом полимеризаторе газообразной реакционной смеси, в основном с постоянными характеристиками, содержащей в основном рециркуляционную газообразную реакционную смесь, полученную из того же самого полимеризатора.

Условия действия различных полимеризаторов достаточно независимы друг от друга, в частности, в отношении состава катализаторной системы, температуры, среднего времени выдержки полимера и общего давления.

Два полимеризатора с успехом соединяются друг с другом при помощи перегружающего устройства, которое позволяет перевести полимерный порошок, полученный в первом полимеризаторе во второй полимеризатор. Это устройство должно предотвратить взаимное загрязнение двух газообразных реакционных смесей во время переноса порошка и может быть идентично, описанному в патенте EP-B-192427.

Согласно изобретению этиленовый полимер, получаемый в первом полимеризаторе, может иметь плотность от 0,955 до 0,970, индекс текучести от 75 до 250 г/10 мин, измеряемый при 190^oC под нагрузкой 2,16 кг, и распределение молекулярной массы от 4 до 7, измеряемое отношением средневесовой молекулярной массы, Mw, к среднечисленной молекулярной массе, Mn, определяемым гель-проникающей хроматографией, содержание переходного металла от 15 до 30 частей на миллион и содержание гексена или бут-1-ена по весу менее 2%
Конечный полимер, извлеченный из второго полимеризатора, может иметь плотность от 0,942 до 0,952, индекс текучести от 4 до 15 г/10 мин, измеренный при 190^oC под нагрузкой 21,6 кг (sic), распределение молекулярной массы от 15 до 35, измеренное отношением средневесовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn, определенным гель-проникающей хроматографией, содержание переходного металла от 7 до 20 частей на миллион, содержание бут-1-ена по весу менее 1,2 и содержание гексена менее 5% по весу.

Часто полимер, полученный в первом полимеризаторе, составляет от 30 до 70% по весу, предпочтительно от 40 до 60% по весу, от конечного полимера, извлеченного из второго полимеризатора.

Изобретение иллюстрируется чертежом, на котором схематически изображен полимеризатор 1 псевдоожиженного слоя для газофазовой полимеризации, состоящий по существу из вертикального цилиндра 2 с установленной на нем успокоительной камерой 3, имеющей в нижней части псевдоожижающую решетку 4 и линию рециркуляции 5, которая соединяет верх успокоительной камеры с нижней частью полимеризатора, расположенной под псевдоожижающей решеткой; упомянутая линия имеет теплообменник 6, компрессор 7 и линии подачи этилена 8, бут-1-ена 9, гексена 10, водорода 11 и азота 12.

Полимеризатор также имеет линию подачи форполимера или полимера 13 и линию 14 отвода полимера. В зависимости от полимеризатора линия 14 может служить для отвода конечного полимера или для перегрузки полученного полимера в другой полимеризатор.

Пример. Получение катализатора.

Используется гранулированный носитель в виде кварцевой пудры "SG 332" R фирмы GRACE США с удельной поверхностью (ВЕТ) 300 м²/г и пористостью 1,7 мл/г, который содержит частицы со среднемассовым диаметром 80 мкм. Его высушивают в течение 8 ч при 200^oC и получают кварцевую пудру, которая свободна от воды и содержит около 2 ммоль гидроксильной группы на грамм. Все операции проводятся в инертной атмосфере азота.

600 мл н-гексана, 60 г высушенной двуокиси кремния и медленно в течение 1 ч 180 ммоль дибутилмагния при 20^oC помещают в полимеризатор из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный перемешивающим устройством, вращающимся со скоростью 250 об/мин. Затем твердое вещество в реакторе промывают 5 раз 400 мл н-гексана и получают твердый продукт, содержащий около 2,5 ммоль магния на грамм двуокиси кремния.

Затем полимеризатор нагревают до 50^oC и вводят в него 300 ммоль трет.-бутилхлорида медленно в течение 1 ч при перемешивании. В конце этого времени смесь продолжают перемешивать в течение 1 ч при 50^oC. Затем ее охлаждают до температуры окружающей среды (20^oC). Твердый продукт (R), содержащий хлор и магний при их молярном отношении 1,7 и не содержащий никаких групп, оказывающих восстановительное действие на тетрахлоридтитана, получают в виде суспензии в н-гексане. Жидкая фаза этой суспензии содержит 500 частей на миллион трет.-бутилхлорида.

Полимеризатор, содержащий суспензию твердого продукта (R) в н-гексане, нагревают до 50^oC и вводят в него 60 ммоль тетрахлоридтитана медленно при перемешивании в течение 1 ч. Смесь, полученную таким образом, перемешивают еще в течение 2 ч при 70^oC, затем промывают 3 раза 600 мл н-гексана. Добавляют 6 ммоль диметилформамида и смесь перемешивают в течение 1 ч при 50^oC, затем охлаждают до температуры окружающей среды. Полученный твердый продукт (S), взвешенный в н-гексане, содержит 2,5 ммоль магния и 0,78 ммоль четырехвалентного титана на грамм двуокиси кремния.

2 л н-гексана, 9,6 ммоль три-н-октилалюминия и навеска твердого продукта (S), содержащая 6 ммоль титана, вводятся в пяти литровый полимеризатор из нержавеющей стали, оснащенный перемешивающим устройством, вращающимся со скоростью 750 об/мин, и нагревают до 70^oC. Затем 280 мл водорода, измеренных при нормальных условиях, вводят в полимеризатор, затем вводят этилен при постоянной скорости потока 60 г/ч в течение 4 ч. В конце этого времени полимеризатор дегазируют и его содержимое переносят во вращающийся испаритель, где н-гексан испаряется при 60^oC в частичном вакууме. Готовый твердый катализатор (Т) получают в виде порошка, состоящего из частиц со среднемассовым диаметром 250 мкм и содержащего 40 г полиэтилена на миллимоль титана.

Получение этиленового полимера с плотностью 0,952.

Процесс осуществляют в полимеризаторе, состоящем из двух отдельных аппаратов с псевдоожиженным слоем, соединенных перегружающим устройством, чья конструкция показана в Европейском патенте ЕР-В-192427; каждый полимеризатор показан схематично на чертеже предлагаемого описания.

Первый полимеризатор содержит цилиндрический сосуд с вертикальной осью 45 см в диаметре и высотой 7,2 м. Второй полимеризатор содержит цилиндрический сосуд с вертикальной осью 90 см в диаметре и высотой 6 м.

Первый полимеризатор имеет псевдоожиженный слой высотой 1,9 м частиц образующегося этиленового полимера и восходящий поток первой газообразной реакционной смеси, движущейся через упомянутый слой со скоростью 50 см/с и имеющей общее давление 1,70 МПа и температуру 95^oC на выходе из успокоительной камеры, проходит через этот псевдоожиженный слой.

Первая газообразная реакционная смесь содержит по весу 35% этилена, 0,3% бут-1-ена, 42% водорода, 1% этана и 21,7% азота. В результате отношение парциальных давлений между водородом и этиленом равно 1,2, а отношение парциальных давлений между бут-1-еном и этиленом приближается к 0,01. В полимеризатор подают со скоростью 350 г/ч по трубопроводу подачи форполимера предварительно полимеризованный катализатор, полученный вышеописанным способом.

Кроме того, в него подают раствор хлороформа в н-гексане со скоростью 260 мг/ч.

Полимер образуется в первом полимеризаторе при скорости 25 кг/ч и при плотности 0,964, содержании бут-1-ена менее 0,5% по весу, содержании титана 17 частей на миллион и индексе текучести 150 г/10 мин при 190^oC под нагрузкой 2,16 кг.

Этот полимер извлекают из первого полимеризатора со скоростью 25 кг/ч и вводят с той же скоростью во второй полимеризатор при помощи перегрузочного устройства по линии подачи полимера.

Мелкие частицы полимера диаметром менее 125 мкм в полимере, извлеченном из первого полимеризатора, составляют менее 1% всех частиц этого полимера.

Второй полимеризатор содержит псевдоожиженный слой высотой 1,5 м частиц образующегося этиленового полимера и восходящий поток второй газообразной реакционной смеси, движущейся сквозь упомянутый слой со скоростью 35 м/с под общим давлением 1,7 МПа и температуре 70^oC на выходе из успокоительной камеры, проходит через этот псевдоожиженный слой.

Эта вторая реакционная смесь состоит по объему из 44% этилена, 0,8% 4-метилпент-1-ена, 1,3% водорода и 53,9% азота. В результате отношение парциальных давлений между водородом и этиленом равно 0,03, а между 4-метилпент-1-еном и этиленом равно 0,018. Конечный полимер, полученный во втором полимеризаторе, извлекают со скоростью 50 кг/ч. Он имеет плотность 0,952, менее 25% бут-1-ена по весу, 0,7% 4-метилпент-1-ена, содержание титана 9 частей на миллион, индекс текучести 8 г/10 мин при 190^oC под нагрузкой 21,6 кг и распределение молекулярной массы 20, измеряемое отношением средневесовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn.

Литература
EP, 196830, кл. C 08 F 10/02, 1986.

Формула изобретения

1. Способ получения полимера или сополимера этилена газофазной полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена с -олефинами в присутствии водорода и хлороформа, с применением каталической системы типа Циглера-Натта, состоящей из алкилалюминиевого сокатализатора и катализатора, полученного взаимодействием носителя, представляющего собой гранулированный тугоплавкий оксид, содержащий гидроксильные группы с металлоорганическим соединением и соединением металла IV группы Периодической системы, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют диалкилмагний или его смесь с триалкилалюминием, в качестве соединения металла IV группы Периодической системы используют по крайней мере одно соединение четырехвалентного титана, гранулированный носитель на основе тугоплавкого оксида, содержащего гидроксильные группы, вводят во взаимодействие с диалкилмагнием или его смесью с триалкилалюминием, полученный продукт подвергают взаимодействию с монохлорированным органическим соединением общей формулы
R⁶R⁷R⁸CCl или R⁹R¹⁰R¹¹CCl,
где R⁶ и R⁷ одинаковые или различные, C₁ - C₆-алкил;
R⁸ водород или C₁ C₆-алкил;
R⁹ C₆ C₁₀-арил;
R¹⁰ и R¹¹ одинаковые или различные, водород или C₁ C₆-алкил или C₆ C₁₀-арил, одинаковые с R⁹ или отличные от него,
при молярном отношении монохлорированного органического соединения к магнию и, при необходимости, к алюминию от 1 до 3,5, полученный продукт подвергают взаимодействию по крайней мере с одним соединением четырехвалентного титана
Ti(OR)_m X_4-m,
где R C₂ C₆-алкил;
m 0 4;
X Cl или Br,
при атомном отношении количества титана к количеству магния и, при необходимости, алюминия от 0,1 до 0,9, полученный катализатор отдельно или вместе с сокатализатором вводят в полимеризатор, осуществляют полимеризацию этилена в присутствии водорода при отношении парциальных давлений между водородом и этиленом, равном или более 1, или сополимеризацию его с C₄ и более -олефином, при отношении парциональных давлений между C₄ - и более -олефином и этиленом в газообразной смеси, равном или менее 0,3, причем процесс полимеризации проводят в один или более этапов и по крайней мере один этап осуществляют в присутствии хлороформа, при молярном отношении хлороформа и титана от 0,1 до 1,5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в два этапа.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор используют в виде форполимера, содержащего от 10 до 200 г полимера на 1 ммоль титана.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что первый этап получения полимера проводят при содержании 0,1 7,5 ммоль диалкилмагния на 1 г носителя.

5. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве монохлорированного органического соединения используют втор-пропилхлорид, втор-бутилхлорид, трет-бутилхлорид, бензилхлорид или 1-фенил-1-хлорэтан.

6. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что в качестве соединения четырехвалентного титана используют тетрахлорид титана.

РИСУНКИ

Рисунок 1