Композиция для покрытия

 

Использование: для получения антикоррозионных покрытий. Сущность изобретения: композиция содержит пленкообразующее в виде лакокрасочного материала и 0,1 - 10,0 % в расчете на сухое вещество композиции соль кетокислоты и амина, причем в качестве кетокислоты используют соединение общей формулы где а = 1, 2, 3, 4 или 5; заместители R могут быть одинаковыми или различными и означают каждый водород, галоген, нитрогруппу, CF₃, C₁-C₁₅-алкил, C₅-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₅-алкенил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-алкоксигруппу, C₁-C₁₂-тиоалкил, C₆-C₁₂-арил, C₆-C₁₀-арилоксигруппу, C₇-C₁₂-алкарил, -CO₂R₁, где R₁ означает: а) водород, б) C₁-C₂₀-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами 0, S или N, в) C₇-C₁₂-алкарил, или г) C₆-C₁₂-арил, незамещенный или замещенный одной или несколькими карбоксильными группами; -COR₁, где R₁ имеет вышеприведенное определение; NR₂R₃, где R₂ и R₃ могут быть одинаковыми или различными и означают каждый водород или C₁-C₂₄-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами 0, S или группами NH, или в том случае, если а = 2, 3, 4 или 5, две соседние группы R могут означать атомы, необходимые для образования конденсированного бензольного или циклогексильного кольца; n - целое число 1 - 10, а в качестве амина соединение общей формулы где X, Y и Z могут быть одинаковыми или различными и означают водород, C₄-C₂₄-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами 0, фенил, C₇-C₉-фенилалкил, C₇-C₉-алкилфенил или два из заместителей X, Y, Z вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5-, 6- или 7-членный гетероциклический остаток, который может, кроме того, содержать еще атом кислорода, азота или серы и может быть одно- или многозамещенным C₁-C₄ алкилом, аминогруппой, окси-, карбокси- группами или C₁-C₄ карбоксиалкилом, а оставшийся заместитель X, Y и Z означает водород, при условии, что X, Y и Z не могут одновременно означать водород. В качестве пленкообразующего она содержит лакокрасочный материал на основе эпоксидной, полиуретановой, аминополимерной, акриловой, поливиниловой, фенольной, полиэфирной, алкидной смол, на основе акрилового сополимера, стиролобутадиенового сополимера или смесь указанных полимеров, или их водную эмульсию. 9 з. п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к композициям для покрытий, в частности к композициям, содержащим в качестве ингибиторов коррозии некоторые аминовые соли кетокислот.

Защита от коррозии является одной из наиболее важных функций органических металлических покрытий поверхностей. Известно много способов улучшения защитных свойств покрытий от коррозии (см. например, H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen. "Textbook of Paints and Coatings", т. V. Штуттгарт. 1977, с. 46 103).

С одной стороны, можно улучшить барьерные свойства покрытий, что позволило бы предотвратить проникновение коррозионных агентов, таких как кислород, вода и ионы, к поверхности металла. С другой стороны, можно использовать ингибирующие процесс коррозии пигменты, которые химически или электрохимически участвуют в процессе, например образуют нерастворимые осадки с продуктами коррозии или пассивируют (поляризуют) поверхность металла. К числу наиболее эффективных, ингибирующих коррозию пигментов относятся хроматы металлов и соединения свинца. Широкое практическое применение нашли хроматы металлов, особенно в связи с тем, что они являются ингибиторами двойного действия анодными и катодными. В настоящее время имеются определенные возражения против применения хроматов, что обусловлено их потенциальным канцерогенным действием. То же самое можно сказать и об использовании соединений свинца, отличающихся постоянной токсичностью.

Было обнаружено, что некоторые аминные соли кетокислот, будучи включенными в композиции для покрытий, оказывают необыкновенно сильное ингибирующее действие на процесс коррозии.

Предметом изобретения являются композиции для покрытий, включающие: а) органическое пленкообразующее связующее в виде лакокрасочного материала; б) 0,1 10,0 мас. в расчете на сухое вещество композиции соли кетокислоты и амина.

В качестве кетокислоты используют соединение общей формулы I где a 1, 2, 3, 4 или 5;
заместители R могут быть одинаковыми или различными и означают каждый водород, галоген, нитро-группу, циано-группу, CF₃, C₁-C₁₅-алкил, C₅-C₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₅-алкенил, C₁-C₁₂-галогеналкил, C₁-C₁₂-алкокси-группу, C₁-C₁₂-тиоалкил, C₆-C₁₂-арил, C₆-C₁₀-арилокси-группу, C₇-C₁₂-алкарил, -CO₂R₁, где R₁ означает: а) водород, б) C₁-C₂₀-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами O, S или N, в) C₇-C₁₂-алкарил, или г) C₆-C₁₂-арил, незамещенный или замещенный одной или несколькими карбоксильными группами; -COR₁, где R₁ имеет вышеприведенное определение; NR₂R₅, где R₂ и R₃ могут быть одинаковыми или различными и означают каждый водород или C₁-C₂₄-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами O, S или группами NH, или в том случае, если a 2, 3, 4 или 5, две соседние группы R могут означать атомы, необходимые для образования конденсированного бензольного или циклогексильного кольца;
n целое число 1 10.

В качестве амина используют соединение формулы II

где X, Y и Z могут быть одинаковыми или различными и означают водород, C₄-C₂₄-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами O, фенил, C₇-C₉-фенилалкил, C₇-C₉-алкилфенил или два из заместителей X, Y и Z вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5-, 6- или 7-членный гетероциклический остаток, который может, кроме того, содержать атом кислорода, азота или серы и который может быть замещен одним или несколькими заместителями из группы C₁-C₄-алкила, амино-, окси-, карбокси- или C₁-C₄-карбоксиалкильной группами, а оставшийся из заместителей X, Y и Z означает водород, при условии, что X, Y и Z не могут одновременно означать водород.

В том случае, если а 3, 4 или 5, а R означает алкил, алкенил, галогеналкил, алкокси-группу или тиоалкил, такие заместители R предпочтительно содержат до 4 атомов углерода. Если в качестве заместителя R фенил замещен CF₃, циклоалкилом, арилом, арилокси-группой, алкарилом, -CO₂R₁, -COR₁ или NR₂R₃, то предпочтительное количество этих заместителей равно 1 или 2, наиболее предпочтительно 1. Предпочтительными заместителями R являются независимо водород, C₁-C₁₅-алкил, C₅-C₆-циклоалкил, C₂-C₁₅-алкенил, C₁-C₆-галогеналкил, галоген, C₁-C₆-алкокси-группа, фенил, бензил, -COOH, -COO-C₁-C₄-алкил, -CO-C₁-C₄-алкил или NR₂R₃, где R₂ и R₃ означают водород или C₁-C₁₂-алкил или два заместителя R вместе образуют конденсированное бензольное кольцо.

Наиболее предпочтительными заместителями R являются водород, C₁-C₁₅-алкил, галоген, C₁-C₆алкокси-группа или два R вместе образуют конденсированное бензольное кольцо. Предпочтительно, если не все R означают водород и один заместитель R, не являющийся водородом, находится в пара-положении.

Примерами галогена в значении R являются фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор, хлор или бром, наиболее предпочтительно хлор и бром. Определение R C₁-C₁₅алкил включает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор. -бутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил и н-пентадецил. Определение R C₅-C₁₂ циклоалкил включает циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклодецил и циклододецил. C₂-C₁₅алкенилом в значении R предпочтительно является C₂-C₇-алкенил. Это может быть, например, винил, 2-пропенил (аллил), бут-1-ен-3-ил, бут-3-ен-1-ил, (2-метил)-проп-2-ен-1-ил (изобутенил), пент-1-енил, (5-метил)бут-2-ен-1-ил, гекс-1-енил или гепт-1-енил. Определение R C₁-C₁₂галогеналкил включает, например, хлорметил, бромэтил, фторпропил, изобутил, хлорпентил, хлоргексил, хлороктил, хлордецил и хлордодецил. Определение R C₁-C₁₂алкокси-группа включает метокси-, этокси-, пропокси-, бутокси-, гексилокси-, октилокси-, децилокси- и додецилокси-группы. Определение R C₁-C₁₂тиоалкил включает тиометил, тиоэтил, тиопропил, тиобутил, тиопентил, тиогексил, тиооктил, тиодецил и тиододецил. C₆-C₁₀ арил в значении R может быть, например, фенил или нафтил. Определение R C₇-C₁₂аралкил включает бензил, нафт-2-илметил, 1- или 2-фенилэтил или 2- или 3-фенилпропил. C₆-C₁₀арилокси-группой может быть, например, фенокси- или нафтокси-группы. Определение R CO₂R₁ включает, например, карбокси-группу, карбоксиметил, карбоксиэтил, карбоксидецил, карбоксиэйкозил, карбоксиметоксиметил, карбоксиметилтиометил или карбоксиметиламинометил, карбоксиметилфенил или карбоксиметилнафтил; и карболксифенил или карбоксинафтил. Определение R COR₁ включает, например, ацетальдегидную группу, ацетил, пропионил, бутироил, додеканиол, эйкозанил, карбонилметоксиметил, бензоил или нафтоил. Примерами NR₂R₃ в значении R являются метиламино-, этиламино-, пропиламино-, н-бутиламино-, гексиламино-, октиламино-, додециламино-, октадециламино-, эйкозиламино-, тетракозиламино-, диметиламино-, диэтиламино-, ди-н-бутиламино-, ди-н-октиламино-, ди-н-додециламино-, ди-н-октадециламино-, ди-н-эйкозиламино-, ди-н-тетракозиламино-, метоксиметиламино-, метилтиометиламино- и метиламинометиламино-группы.

Предпочтительно R означает H или C₁-C₁₅ алкил, и a 1, 2, 3 или 4. C₄-C₂₄ алкильные группы в значении X, Y, Z предпочтительно содержат 6 24 атомов C, наиболее предпочтительно 8 14 атомов углерода. Примерами таких групп являются н-бутил, втор.-бутил, трет.-бутил, н-пентил, н-гексил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил, н-эйкозил и н-тетраэйкозил.

Определение X, Y и Z C₄-C₂₄ алкил, цепочка которого прерывается одним или несколькими атомами кислорода, включает, например, 2-этоксипропил, 1-метоксибутил, н-бутоксиметил, 1-метоксиоктил, 1-метоксидецил, 1-метоксидодецил, 1-метоксигексадецил, 1-метоксиэйкозил, 1-метокситетраэйкозил и 2-метоксиэтоксиметил.

Примерами C₇-C₉фенилалкила в значении X, Y и Z являются, например, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, -метилбензил, a,-диметилбензил или 3-фенилпропил. Определение X, Y и Z C₇-C₉алкил включает, например, толил, ксилил, этилфенил и пропилфенил.

Гетероциклические группы, образуемые двумя из заместителей X, Y и Z, предпочтительно являются насыщенными. Примерами таких групп являются пиперидиновая, морфолиновая, тиоморфолиновая, пиперизиновая и 4-C₁-C₄алкилпиперазиновая группы.

Примерами кетокислот формулы I является, в частности, бензоилоуксусная, 4-хлорбензоилуксусная, 4-бромбензоилуксусная, 4-нитробензоилуксусная, 4-трифторметилбензоилуксусная, 4-метилбензоилуксусная, 2,4-диметилбензоилкусусная, 4-циклопентилбензоилуксусная, 4-циклогексилбензоилуксусная, 2-пропенилбензоилуксусная, 4-хлорметилбензоилуксусная, 4-метоксибензоилуксусная, 4-тиометилбензоилуксусная, 4-фенилбензоилуксусная, 4-нафтоксибензоилуксусная, 4-толилбензоилуксусная, 4-метилнафтилбензоилуксусная, 4-карбоксибензоилуксусная, 4-метилкарбоксибензоилуксусная, бензоилпропионовая, 4- хлорбензоилпропионовая, 4-метилбензоилпропионовая, 4-нитробензоилпропионовая, 2,6-диметилбензоилпропионовая, 2-пропенилбензоилпропионовая, 4-хлорметилбензоилпропионовая, 4-метоксибензоилпропионовая, 2-тиометилбензоилпропионовая, бензоилмасляная, 4-цианобензоилмасляная, 4-метилбензоилмасляная, 4-хлорбеноилмасляная, бензоилпентановая, 4-нитробензоилпентановая, 4-метилбензоилпентановая, 4-хлорбензоилгексановая, бензоилгептановая, 4-метилбензоилгептановая, бензоилоктановая, 4-метилбензоилоктановая, бензоилнонановая, 4-метилбензоилнонановая, бензоилдекановая, 4-метилбензоилдекановая, бензоилундекановая, 4-метилбензоилундекановая кислоты.

Примерами аминов формулы II являются н-бутиламин, изобутиламин, трет.-бутиламин, н-(изо)трет. -амиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, н-октиламин, изооктиламин, трет.-октиламин, н-нониламин, н-дециламин, н-додециламин, изододециламин, трет. -додециламин, н-тридециламин, изотридециламин, трет.-додециламин, н-тридециламин, изотридециламин, трет.-тридециламин, н-тетрадециламин, изотетрадециламин, трет.-тетрадециламин, н-октадециламин, изооктадециламин, трет.-октадециламин, н-нонадециламин, изононадециламин, трет.-нонадециламин, н-эйкозамин, изоэйкозамин, трет.-эйкозамин, н-генейкозамин, изогенейкозамин, трет. -генейкозамин, н-докозамин, изодокозамин, трет.-докозамин, н-трикозамин, изотрикозамин, трет.-трикозамин, н-тетракозамин, изотетракозамин, трет. -тетракозамин, бензиламин, дибензиламин, N-бензиланилин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, диизодециламин, дитридециламин, диизооктиламин, ди-трет. -октиламин, диизотетрадециламин, ди-н-октадециламин, ди-трет. -бутиламин, ди-н-октиламин, ди-2-этилгексиламин, ди-н-додециламин, ди-н-эйкозиламин, ди-н-тетраэйкозиламин, 3-бутоксипропиламин, гексоксибутиламин, нонилоксипропиламин, анилин, N-метиланилин, N-этиланилин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-н-октиламин или их смеси.

В формуле I n предпочтительно равно 1 8, наиболее предпочтительно 1 - 4, например 2 или 3. Что касается заместителей X, Y и Z в формуле II, то в предпочтительных соединениях по меньшей мере один из них, в частности два из них, означают водород (вторичные или первичные амины). Те из заместителей X, Y и Z, которые не являются водородом, предпочтительно означают C₄-C₂₄-алкил, фенил или бензил, наиболее предпочтительно C₆-C₂₄-алкил, в частности C₈-C₁₄-алкил.

Кроме того, предпочтительными композициями в соответствии с изобретением являются те из них, у которых в формулах I и II a равно 1 4, R означает водород, C₁-C₁₅-алкил, галоген, C₁-C₄-алкокси-группу или в том случае, если a равно по меньшей мере 2, две соседние группы R образуют конденсированное бензольное кольцо, n 2 7, X означает C₈-C₁₄-алкил, а Y и Z водород.

Кетокислоты формулы I и амины формулы II являются известными соединениями. Многие из них могут быть легко получены в промышленном масштабе. Кетокислоты формулы I, у которых n 2 или 3, описаны наряду с другими соединениями этого типа в неакцептованной немецкой заявке N 3338953, где описаны указанные кетокислоты или их водорастворимые аммиачные, аммонийные, алканоламиновые соли или соли щелочных металлов, которые могут использоваться в качестве ингибиторов коррозии в водных системах, например в растворах поверхностно-активных веществ, хладоагентах, гидравлических жидкостях или охлаждающей воде. В этой заявке ничего не говорится об использовании указанных кетокислот или солей в качестве ингибиторов коррозии в таких водных системах, как суспензии пигментов в пленкообразующих веществах. Не упоминаются в ней и нерастворимые в воде соли аминов указанных кетокислот.

Нерастворимая в воде соль (компонент б) композиции для покрытий в соответствии с изобретением, может быть получена из кетокислоты формулы I и амина формулы II путем нагревания смеси этих реагентов при 30 130^oC, предпочтительно при 50 60^oC, при необходимости в среде растворителя, например метанола, ксилола или тетрагидрофурана.

Такие нерастворимые в воде соли являются производными кетокислот формулы I и аминов формулы II и являются новыми. Предпочтительными соединениями и заместителями являются те же, что упомянуты выше при описании композиции в соответствии с изобретением.

В качестве органического пленкообразующего связующего (компонент а) композиций для покрытий в соответствии с изобретением можно использовать любой подходящий для данного растворителя, являющийся основой связующего, но особенно для водной основы пленкообразующих покрытий. Примерами таких пленкообразующих связующих являются эпоксидные, полиуретановые, амино-пластичные смолы или их смеси, а также основные водные дисперсии или растворы кислых смол.

Особый интерес представляют органические пленкообразующие связующие для водных композиций для покрытий, например алкидные, акриловые, двухупаковочные эпоксидные, полиэфирные, обычно насыщенные, водоразбавляемые фенольные смолы или их дисперсии, водоразбавляемые мочевинные смолы и смолы на основе винилакрилового сополимера.

В частности, подходящими алкидными смолами являются водоразбавляемые алкиды, такие как высыхающие на воздухе или отверждающиеся системы, которые могут использоваться в комбинации с водоразбавляемыми меламиновыми смолами; или алкидные эмульсии, высыхающие на воздухе или образующие пленки при окислении, или отверждающиеся при нагревании системы, которые могут использоваться к комбинации с водоразбавляемыми акрилами или их сополимерами, винилацетаты и т. д.

Подходящими акриловыми смолами являются прямоцепочечные акрилы, сополимеры эфиров акриловой кислоты, комбинации или сополимеры с виниловыми смолами, например винилацетатными, или со стирольными. Такие системы могут быть высыхающими на воздухе или отверждающимися при нагревании.

Водоразбавляемые эпоксидные смолы в комбинации с подходящими полиаминовыми отвердителями обладают высокой механической и химической стойкостью. В результате реакции присоединения между эпоксидными смолами и аминами образуются термореактивные пластинки, пленки которых обладают очень высокой твердостью. При использовании в водных системах жидких эпоксидных смол нет необходимости в добавлении органических растворителей. При использовании дисперсий твердых эпоксидных смол для улучшения пленкообразования необходимо добавлять небольшие количества растворителя.

Предпочтительными являются эпоксидные смолы на основе ароматических полиолов, в частности бисфенолов. Эпоксидные смолы используют в комбинации с отвердителем. В качестве последних можно использовать, в частности, амино- или гидроксилсодержащее соединение, или кислоту, или ангидрид кислоты, или кислоту Льюиса. Примерами подходящих отвердителей являются полиамины, полиаминоамиды, полисульфидные полимеры, полифенолы, фторид бора и его комплексные соединения, поликарбоновые кислоты, ангидриды 1,2-дикарбоновых кислот или диангидрид пиромеллитовой кислоты.

Помимо компонентов а) и б) композиции для покрытий в соответствии с изобретением могут содержать и другие компоненты, например пигменты, красители, наполнители и другие добавки, обычно использующиеся в такого рода композициях. В качестве пигментов можно использовать органические, неоргарнические или металлические пигменты, например диоксид титана, оксид железа, алюминиевую бронзу, фталоцианиновый голубой и т. д. Также можно использовать сопутствующие антикоррозионные пигменты, например пигменты, содержащие фосфаты или бораты, металлические пигменты и пигменты на основе оксидов металлов [см. Farbe und Lack 88, (1982), с. 183] или пигменты [2] Примерами подходящих для использования в предлагаемых композициях наполнителей являются тальк, мел, оксид алюминия, оксид бария, слюда или диоксид кремния. Примерами других добавок являются контролирующие текучесть добавки, диспергаторы, тиксотропные агенты, промоторы адгезии, антиокислители, светостабилизаторы или катализаторы отверждения.

Существенное значение, в частности, имеет введение в композиции основных наполнителей или пигментов. В случае некоторых связующих, например алкидных и акриловых смол, это дает синергетический эффект в отношении ингибирования коррозии. Примерами таких основных наполнителей или пигментов являются карбонат кальция, карбонат магния, оксид цинка, карбонат цинка, фосфат цинка, оксид магния, оксид алюминия, фосфат алюминия, или их смеси. Примерами таких пигментов являются пигменты на основе аминоантрахинона.

И, наконец, такие ингибиторы коррозии могут использоваться в комбинации с нейтральными носителями. Подходящими носителями являются, в частности, порошкообразные наполнители или пигменты. Подробно способ их получения описан в выложенном немецком описании N 3.122.907.

Помимо компонента б) предлагаемые композиции или покрытия могут содержать также другие органические, металлоорганические или неорганические ингибиторы коррозии, например соли нитроизофталевой кислоты, таннин, эфиры фосфорной кислоты, технические амины, замещенные бензотриазолы или замещенные фенолы, такие как, например, описанные в выложенном немецком описании N 3.146.265.

Композиции для покрытий в соответствии с изобретением предпочтительно использовать в качестве грунта на металлической основе, в частности на железе, стали, меди, алюминии, алюминиевых сплавах или цинке. При использовании их в этом качестве они могут играть роль так называемых трансформирующих покрытий, в которых на границе раздела фаз между металлом и покрытием протекают химические реакции. Нанесение покрытий может осуществляться обычными способами, например распылением, намазыванием с помощью валиков, окунанием, электроосаждением, в частности катодным осаждением. В зависимости от природы используемой пленкообразующей смолы отверждение покрытий осуществляют при комнатной температуре или путем нагревания в печи или облучения.

Ингибиторы коррозии могут вводиться в композицию для покрытий в процессе ее получения, например в процессе распределения пигмента путем измельчения. Содержание ингибитора в композиции составляет 0,01 10 мас. предпочтительно 0,5 5 мас. в расчете на вес сухого вещества.

В последнее время широкое распространение получило нанесение покрытий путем электроосаждения, а именно путем осаждения пленкообразующего материала под действием приложенного электрического потенциала. Были разработаны многочисленные материалы для нанесения покрытий этим способом. Указанный способ, однако, имеет и ряд недостатков. В частности, с его помощью трудно добиться нужной степени ингибирования коррозии.

Было обнаружено, что нерастворимая в воде соль (компонент б) композиции для покрытий в соответствии с изобретением является высокоэффективным ингибитором коррозии в электропокрытиях, полученных как катодным, так и анодным осаждением.

В качестве компонента а) водных композиций в соответствии с изобретением, пригодных для катодного электроосаждения, можно использовать, например, эпоксидную смолу, которая может быть сшита увенчанным вершиной или блокированным органическим полиизоцианатом; акриловые смолы, которые могут быть, что предпочтительно, сшиты увенчанным вершиной или блокированным изоцианатом; акрилованные или другие ненасыщенные смолы, сшитые по двойным связям; аддукты эпоксидных смол и аминов, поликарбоновые кислоты или их ангидриды или аминокарбоновые, меркаптокарбоновые или аминосульфоновые кислоты; полиуретаны; полиэфиры; продукты реакции смол, содержащих фенокси-группы, с альдегидом и амином, или амино-, или меркаптокарбоновой или аминосульфоновой кислотой; а также смеси указанных смол.

Предпочтительными аддуктами эпоксидных смол и аминов являются аддукты полиглицидилового простого эфира, например эфира многоатомного фенола или многоатомного спирта, и моноамина. Подходящим полиглицидиловыми эфирами двухатомных спиртов, например бутан- 1,4-диола, неопентилгликоля, гексаметиленгликоля, оксиалкиленгликолей и полиоксиалкиленгликолей, и трехатомных спиртов, например глицерина, 1,1,1-триметилолпропана, и аддуктов этих спиртов с этиленоксидом или пропиленоксидом. Вполне очевидно, что эти полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов обычно удлинены, то есть переведены в полиглицидиловые эфиры с более длинной цепью и более высокой молекулярной массой, например, путем взаимодействия с двухатомным спиртом или фенолом, после чего из образующихся в результате полиглицидиловых эфиров путем взаимодействия их с вторичными моноаминами получают уже аддукты с подходящими для получения электросаждением пленкообразующими свойствами. Предпочтительными полиглицидиловыми эфирами являются эфиры из полигидрированных фенолов, включающих бисфенолы, такие как бисфенол F, бисфенол A и тетрабромбисфенол A, и фенольные новолачные смолы, такие как фенолформальдегидные или крезолформальдегидные новолачные смолы. Такие полиглицидиловые смолы фенолов могут быть удлинены, например, путем взаимодействия с двухатомными спиртами или фенолами, например, из числа вышеописанных. Наиболее предпочтительными полиглицидиловыми эфирами являются полиглицидиловые эфиры бисфенола А, удлиненные путем взаимодействия с бисфенолом А.

Подходящими моноаминами для получения аддуктов с полиглицидиловыми эфирами являются первичные, вторичные или третичные амины. Предпочтительными являются вторичные амины, например диалкиламины, такие как диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопрлпиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-октиламин и ди-н-додецеламин, или гетероциклические соединения с азотом в качестве гетероатомов, такие как пиперидин или морфолин.

Предпочтительными вторичными моноаминами являются вторичные алканоламинами, такие как диэтаноламин, N -метилэтаноламин, N -бутилэтаноламин, диизопропаноламин, N -метилизопропаноламин или ди-н-бутаноламин. Наиболее предпочтительным вторичным алканоламином является диэтаноламин.

Предпочтительными аддуктами полиглицидиловых эфиров и вторичных моноаминов, таким образом, являются аддукты полиглицидиловых эфиров многоатомных фенолов, которые могут быть удлинены, и вторичных алканоламинов, а наиболее предпочтительными аддукты полиглицидилового эфира бисфенола А, удлиненные путем взаимодействия их с бисфенолом А и диэтаноламином.

Электроосаждение органических смол может осуществляется обычными способами. Используемые пигменты могут быть органическими, неорганическими или металлическими. Это могут быть, например, диоксид титана, оксид железа, алюминиевая бронза, фталоцианиновый голубой и т. д. Можно также использовать пигменты с антикоррозионными свойствами, например пигменты, содержащие фосфаты или бораты, металлические пигменты и пигменты на основе оксидов металлов [см. Farbe und Lack 88. 1982, с. 183] или пигменты [2]
Ингибирующий коррозию компонент б) можно добавлять в способную электроосаждаться систему в процессе ее получения, например в процессе распределения пигмента путем измельчения, в частности, с помощью способов, описанных в Европейском патенте N 107089. По другому варианту ингибиторы коррозии можно вводить в неэмульгированные смолы, а также в измельченную смолу. Предпочтительно, чтобы содержание ингибиторов коррозии в электроосаждаемой композиции составляло 0,01 10 мас. наиболее предпочтительно 0,05 5 мас. в расчете на сухое вещество.

В большинстве случаев для нанесения покрытия путем электроосаждения достаточно несколько минут, как правило одной минуты. Процесс проводят при напряжении до 500 В, обычно изменяя напряжение по определенной программе, а именно ступенчато увеличивая его.

Композиции для покрытий в соответствии с изобретением можно наносить на любую электропроводящую основу, в частности на металлы, такие как железо, сталь, например холоднокатанная сталь, которая может быть предварительно обработана фосфатом цинка или на которую может быть нанесено гальваническое покрытие, медь, цинк и алюминий. Наиболее подходящими для этой цели являются цинк или алюминиевые сплавы.

После нанесения путем электроосаждения пленки органической смолы основу промывают деминерализованной водой, сушат сжатым воздухом и проводят отверждение при повышенной температуре, например при температуре до 2600^oC.

Предлагаемая композиция может использоваться для покрытия в качестве грунта для металлических изделий, в частности изделий из железа, стали, меди, алюминия, алюминиевых сплавов или цинка. Органические коррозионностойкие покрытия на поверхности корродирующих металлов получают путем нанесения на поверхность корродирующего металла композиции в соответствии с изобретением и высушивание или отверждение ее с образованием в результате сухого или отвержденного покрытия.

Более подробно изобретение поясняется с помощью нижеследующих примеров. Примерами 1 6 иллюстрируется получение нерастворимых в воде солей-ингибиторов коррозии, использующихся в композициях в соответствии с изобретением. Если не оговорено иное, приведенные проценты являются массовыми.

Пример 1. 9,0 ч. 3-(4-метилбензоил)пропионовой кислоты растворяют в 50 ч. тетрагидрофурана и добавляют 9,3 ч. трет.-тридециламина. Полученный раствор нагревают при 60^oC в течение 30 мин, охлаждают и упаривают в результате 17,1 ч. трет. -тридециламмоний 3-(4-метилбензоил)пропионата в виде желтой маслянистой жидкости.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано, C 73,7; H 10,5; N 3,6.

Найдено, C 73,4; H 10,9; N 3,9.

Пример 2. 10,3 ч. 3-(2,4-диметилбензоил)пропионовой кислоты растворяют в 50 ч. тетрагидрофурана и добавляют к приготовленному раствору 10 ч. трет.-тридециламина. Проводя процесс также, как в примере 1, получают 20 ч. трет. -тридециламмоний 3-(2,4-диметибензоил)пропионата в виде желтой маслянистой жидкости.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано, C 74,1; H 10,6; N 3,5.

Найдено, C 74,1; H 11,1; N 3,9.

Пример 3. Проводя реакцию между 3-(2,4-триметилбензоил)пропионовой кислотой и трет.-тридециламином таким же образом, как это описано в примере 1, получают трет.-тридециламмоний 3-(2,4,6-триметилбензоил)пропионат.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано, C 74,5; H 10,7; N 3,3.

Найдено, C 74,3; H 11,2; N 3,7.

Пример 4. Проводя реакцию между 3-(2,3,5,6-тетраметилбензоил)пропионовой кислотой и трет.-тридециламином таким же образом, как описано в примере 1, получают трет.-тридециламмоний 3-(2,3,5,6-тетраметилбензоил)пропионат.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано, C 74,8; H 10,9; N 3,2.

Найдено, C 74,5; H 10,7; N 3,5.

Пример 5. Проводя реакцию между 3-(4-додецилбензоил)пропионовой кислотой и трет.-тридециламином таким же образом, как это описано в примере 1, получают трет.-тридециламмоний 3-(4-додецилбензоил)пропионат.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано, C 77,0 H 11,6; N 2,6.

Найдено, C 76,7; H 11,4; N 2,5.

Пример 6. Проводя реакцию между 3-(2-нафтоил)пропионовой кислотой и трет.-тридециламином таким же образом, как это описано в примере 1, получают трет.-тридециламмоний 3-(2-нафтоил)пропионат.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано, C 75,9; H 9,6; N 3,3.

Найдено, C 75,5; H 9,9; N 3,6.

Примеры 7 12. Водную щелочную лакокрасочную композицию с содержанием сухого вещества 56,15 мас. получают из следующей композиции, мас. Bayhydrol B (30 -ный водный раствор): восстанавливаемая в воде алкидная смола 60,03; Servosyn WEB (8% ): нафтенат кобальта, содержащий 8 металла 0,14; Ascinin: агент, препятствующий образованию пленки 0,28; Bayferrox 130 M: красный оксид железа 18,18; Helpdol 10: карбонат кальция 5,15; измельченный тальк 10,6; Aerosil 300: аморфный кремнезем 0,2; ZnO 1,06; бутилгликоль 0,9; октоат алюминия 0,05; вода 0,46,
1,12 мас. (2 мас. в расчете на сухое вещество) каждого из продуктов в соответствии с примерами 1 6 диспергируют в отдельных пробах указанной композиции.

Каждую из проб наносят на холоднокатанные стальные пластины слоем толщиной 55 60 мкм и высушивают в течение 72 ч при 20^oC. В качестве дефекта покрытия на него наносят царапину (70 х 0,5 мм).

Пластины с покрытием помещают в герметичную камеру и выдерживают в ней в течение 840 ч при 40^oC и относительной влажности 100
Полученные результаты приведены в табл. 1.

На образцы, покрытые аналогичным образом, также наносили царапины и подвергали их испытаниям в солевой камере (168 ч) по ASTM B117.

После окончания испытания покрытие удаляли и оценивали интенсивность коррозии на поперечных срезах (по DIN 53,167) и по величине незатронутой коррозией поверхности. И в том, и в другом случаях оценку проводили по шестибальное шкале. Эффективность защиты от коррозии (СР) выражали в виде суммы оценок состояния покрытия и металла. Чем выше величина этой суммы, тем эффективнее испытуемый ингибитор.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 19 23. Лакокрасочное покрытие на основе алкидной смолы получали из следующей композиции, ч. Alphthalate 380 (60-ный раствор в ксилоле), алкидная смола, выпускаемая фирмой Reichhold Albert Chemie AG 40; гематит, выпускаемый фирмой Bayer AG 10; измельченный тальк 13,6; измельченный карбонат кальция (Millicarb^r, Pluss-Stafer AG) 13; агент, препятствующий образованию пленки Luakin^r (BASF) 0,3; нафтенат кобальта (8 металла) 0,6; смесь ксилола и монометилового эфира пропиленгликоля при соотношении 6 40 22,5.

Композицию измельчают в шаровой мельнице стеклянными шариками до размера частиц пигмента и наполнителя 10 15 мкм. Ингибиторы коррозии, перечисленные в табл. 3, добавляют перед измельчением.

Приготовленную композицию напыляют после пескоструйной обработки на стальные пластины размером 7 х 13 см слоем толщиной примерно 50 мкм (после высыхания). После высушивания в течение 7 дней при комнатной температуре образцы подвергают дополнительному отверждению при 60^oC в течение 60 мин.

В отвержденном покрытии с помощью специального устройства делали две крестообразные прорези до металла длиной 4 см. Кромки прорезей изолировали с помощью агента Icosit 225.

Подготовленные таким образом образцы подвергали испытаниям в солевой камере по ASTM B 117 в течение 600 ч. Через каждые 200 ч выдержки оценивали состояние покрытия, в частности по появлению в нем пузырей и вздутий (по DIN 53,209) на поперечных срезах и на покрытой поверхности, а также определяли интенсивность коррозии по всей поверхности (по DIN 53, 210).

После окончания испытаний покрытие удаляли путем обработки образцов концентрированным раствором гидроксида натрия и определяли коррозию металла на поперечных срезах (по DIN 53, 167) и на всей остальной поверхности. И в том, и в другом случаях оценку коррозии проводили по шестибальной шкале. Сумма оценок состояния покрытия и поверхности металла служила величиной, характеризующей степень защиты от коррозии (СР). Чем больше эта величина, тем эффективнее испытывающийся ингибитор.

Полученные результаты испытаний приведены в табл. 3:
Пример 24. Самосшивающийся сополимер акрилового эфира и стирола получали на основе следующей композиции, ч. Acronal S 760 (50-ный водный раствор сополимера акрилового эфира и стирола) 147,2; пигмент 0,2; бутилгликоль 2,0; уайт-спирит 2,0; Nopco 8034 (противовспенивающее вещество) 1,0; Milicard 38,0; продукт по примеру 1 2,7; Bayferrox 130H 16,6.

Покрытие наносили таким же образом, как это описано в примерах 7 12, и покрытые образцы подвергали испытаниям в солевой камере в течение 120 ч таким же образом, как это описано в примерах 19 23.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Примеры 25 35. Соединения в указанных примерах получали из кислот (А) и аминов (В) таким же образом, как это описано в примере 1. Результаты приведены в табл. 5.

Примеры 36 39. Водную щелочную лакокрасочную композицию получали таким же образом, как это описано в примерах 7 12. Результаты испытаний по действию влажной атмосферы приведены в табл. 6.

Примеры 40 48. Пластины с нанесенным на них аналогичным образом покрытием со сделанным в нем прорезом подвергали испытаниям в солевой камере (в течение 168 ч) вышеописанным образом. Полученные результаты приведены в табл. 7.

Примеры 49 54. Водную щелочную лакокрасочную композицию с содержанием сухого вещества 56,15 мас. получают аналогично примерам 7 12 из следующей композиции, мас. Bayhydrol (30-ный водный раствор) 60,03; Servosyn WEB (8) 0,14; Ascinin 0,28; Bayferrox 130 M 18,18; Heladol 10 5,15; измельченный тальк 10,6; Aerosil 300 0,2; ZnO 1,06; бутилгликоль 0,9; октоат алюминия 0,05; вода 0,46,
5,6 мас. (10 от веса сухого вещества) каждого из продуктов в соответствии с примерами 1 6 диспергируют в отдельных пробах указанной композиции.

Каждую из проб наносят на холоднокатанные стальные пластины слоем толщиной 55 60 мкм и высушивают в течение 72 ч при температуре 20^oC. В качестве дефекта покрытия на него наносят царапину (70 х 0,5 мм).

Пластины помещают в герметичную камеру и выдерживают в ней в течение 840 ч при 40^oC и относительной влажности 100
Полученные результаты в большей или меньшей степени соответствуют результатам, приведенным в табл. 7.

На образцы, покрытые аналогичным образом, также наносили царапины и подвергали их испытаниям путем нанесения солевого раствора в течение 168 ч по А ТМ В 117.

После окончания испытаний покрытие удаляли и оценивали степень коррозии на поперечных срезах (по DIN 53,167) и по величине незатронутой коррозией поверхности. И в том, и в другом случае оценку проводили по шестибалльной системе. Эффективность защиты от коррозии (СР) выражали в виде суммы оценок состояния покрытия и металла. Чем выше величина этой суммы, тем эффективнее испытуемый ингибитор.

Полученные результаты в большей или меньшей степени соответствуют результатам, приведенным в табл. 2.

Примеры 55 60. Водную щелочную лакокрасочную композицию с содержанием сухого вещества 56,15 мас. получают аналогично примерам 7 12 из следующей композиции, мас. Bayhydrol (30-ный водный раствор) 60,03; Servosyn WEB (8) 0,14; Ascinin 0,28; Bayferrox 130 M 18,18; Heladol 10 5,15; измельченный тальк 10,6; Aerosil 300 0,2; ZnO 1,06; бутилгликоль 0,9; октоат алюминия 0,05; вода 0,46,
0,056 мас. (0,1 от веса сухого вещества) каждого из продуктов в соответствии с примерами 1 6 диспергируют в отдельных пробах указанной композиции. Дальнейшее испытание проводили в соответствии с примерами 49 54.

Полученные результаты в большей или меньшей степени соответствуют результатам, приведенным в табл. 2.1

Формула изобретения

1. Композиция для покрытия, включающая пленкообразующее связующее в виде лакокрасочного материала, отличающаяся тем, что дополнительно содержит 0,1 - 10,0 мас. в расчете на сухое вещество композиции соли кетокислоты и амина, при этом в качестве кетокислоты используют соединение общей формулы I

где a 1 5 целое число;
R, одинаковые или различные, каждый водород, галоген, нитрогруппа, цианогруппа, CF₃, C₁ C₁₅- алкил, C₅ - C₁₂-циклоалкил, C₂ C₁₅-алкенил, C₁ C₁₂- галогеналкил, C₁ - C₁₂-алкоксигруппа, C₁ C₁₂-тиоалкил, C₆ C₁₂-арил, C₆ - C₁₀-арилоксигруппа, C₇ C₁₂-алкарил, -CO₂R₁, где R₁ а) водород, б) C₁ - C₂₀-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами O S или N, в) C₇ C₁₂-алкарил или г) C₆ C₁₂-арил, незамещенный или замещенный одной или несколькими карбоксильными группами, -COR₁, где R₁ имеет указанные значения, N R₂R₃, где R₂ и R₃, одинаковые или различные, каждый водород или C₁ C₂₄-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами O, S или группами NH, или, в том случае, если а 2 5, две соседние группы R могут означать атомы, необходимые для образования конденсированного бензольного или циклогексильного кольца;
n 1 10 целое число,
а в качестве амина соединение общей формулы II

где X, Y и Z, одинаковые или различные, водород, C₄ - C₂₄-алкил, цепочка которого может прерываться одним или несколькими атомами O, фенил, C₇ C₉-фенилалкил, C₇ - C₉-алкилфенил или два из заместителей X, Y и Z вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5-, 6- или 7-членный гетероциклический остаток, который может кроме того содержать еще атом кислорода, азота или серы и может быть одно- или многозамещенным C₁ C₄-алкилом, аминогруппой, окси-, карбоксигруппами или C₁ C₄-карбоксиалкилом, а оставшийся заместитель X, Y и Z водород при условии, что X, Y и Z не могут одновременно означать водород.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что n 1 4.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что n 2 или 3.

4. Композиция по пп. 1 3, отличающаяся тем, что R водород или C₁ C₁₅- алкил, а 1 4.

5. Композиция по пп.1 4, отличающаяся тем, что амин формулы II представляет собой C₆ C₂₄- первичный или вторичный амин.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что амин формулы II представляет собой C₈ C₁₄ первичный или вторичный амин.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что а 1 4, R водород, C₁ C₁₅-алкил, галоген, C₁ C₄- алкоксигруппа или, если а по меньшей мере равно 2, две соседние группы R образуют конденсированное бензольное кольцо, n 2 7, Х C₈ C₁₄-алкил, Y и Z водород.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве пленкообразующего связующего лакокрасочного материала она содержит эпоксидную, полиуретановую, аминополимерную, акриловую смолы, акриловый сополимер, поливиниловую смолу, фенольную смолу, стиролбутадиеновый сополимер, полиэфирную смолу, алкидную смолу или смесь указанных полимеров, или их водную эмульсию.

9. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что она содержит эпоксидную смолу на основе ароматических полиолов.

10. Композици по п.8, отличающаяся тем, что в качестве акриловой смолы она содержит винилакриловый полимер или стиролакриловый сополимер.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 08.08.2001

Извещение опубликовано: 20.10.2004        БИ: 29/2004

---