Электропроводящая композиция для резистивного нагревательного элемента, резистивный нагревательный элемент и способ его изготовления

 

Использование: относится к электропроводящей композиции для резистивного нагревательного элемента, к резистивному нагревательному элементу на основе этой композиции и способу изготовления этого резистивного нагревательного элемента. Сущность изобретения: электропроводящая композиция для резистивного нагревательного элемента содержит распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества. Электропроводящее вещество состоит из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смеси. Электроизолирующее вещество состоит из полимерного связующего, электропроводящего вещества и электроизолирующего вещества. Электропроводящее вещество наносят на подложку и снабжают токовыводами. Затем подложку нагревают до 100^oC, выдерживают 0,5 часа, затем нагревают от 100^oC до 300^oC и выдерживают около двух часов. 6 с. 10 з.п. ф-лы, 15 ил., 1 табл.

Настоящее изобретение относится к нагревательным элементам, а более точно к электропроводящей композиции для резистивного нагревательного элемента, к резистивному нагревательному элементу на основе этой композиции и способу изготовления этого резистивного нагревательного элемента.

Изобретение может быть использовано для изготовления нагревательных элементов и отопительных устройств, а также для изготовления бытовых электроприборов: жарочных шкафов, электрических кастрюль, электрических чайников, электрических сковородок, водонагревателей, нагревательных устройств, встроенных в автомобиль.

Известен материал для изготовления тонкопленочных резисторов (см, например, авт. свид. СССР N 1681680), содержащий кремний, хром, марганец при следующем соотношении компонентов, мас. хром 35,0-43,4, марганец 5,1-14,4, кремний остальное. Из указанных компонентов можно получить высокоомные тонкопленочные резисторы, которые могут быть использованы в качестве нагревательных элементов.

Однако, такие нагревательные элементы обладают ограниченным диапазоном удельного электрического сопротивления 310^-3 Ом см^oC4110^-3 Ом см.

Кроме того, нанесение термическим испарением в вакууме или ионно-плазменное распыление отличается высокой сложностью аппаратурного обеспечения, очень высокими требованиями к чистоте и плоскости поверхности, на которую производится напыление.

Кроме того, срок службы этого нагревательного элемента ограничен из-за высокой чувствительности тонких пленок (50-100 нм) к механическим нагрузкам, которые значительно меняют сопротивление элемента, а значит, и эксплуатационные свойства. Размеры поверхностей, на которые можно нанести резистивный слой методами напыления в вакууме, ограничены как размерами вакуумной камеры, так и зоной равномерного напыления.

Известен способ изготовления электрического сопротивления [1] который заключается в том, что сначала изготавливают стекловидную массу, состоящую из борсиликатной фритты, служащей связующим, и тонкоразмельченных частиц кремнийметаллического соединения. В качестве кремнийметаллического соединения, служащего электропроводящим веществом, используют дисилицид вольфрама, дисилицид молибдена, дисилицид ванадия, дисилицид титана, дисилицид циркония, дисилицид хрома и дисилицид тантала. Затем стекловидную массу наносят слоем одинаковой толщины на подложку из электроизолирующего материала. К полученному слою прикрепляют выводы. Подложку с нанесенным слоем обжигают в атмосфере азота при температуре 970^oC-1100^oC, при обжиге образуются соединения силицида металла с борсиликатным стеклом.

Смесь содержит 25-90% вес. борсиликатной фритты и 25-10% вес тонкоизмельченных частиц силицида металла. В качестве борсиликатной фритты используется висмут-кадмий-барий-кальций или другая щелочноземельная борсиликатная фритта.

Стекловидную массу изготавливают путем измельчения и перемешивания компонентов в шаровой мельнице в воде или органической среде, например, толуоле, подбирая соответствующую вязкость смеси.

В качестве материала подложки используют стекло, фарфор, шамот. Масса наносится щеткой, погружением, напылением или способом печати.

Обжиг осуществляют в обычной печи при температуре плавления стеклянной фритты в инертной атмосфере. После обжига и охлаждения получают резистивный элемент, который закреплен на подложке. Резистивный элемент состоит из частиц силицида металла, равномерно распределенных в стекле.

Резистивные нагревательные элементы, выполненные по [1] также имеют ограниченный диапазон номиналов сопротивлений от 9 Ом/кв.см до 1 КОм/кв.см для WSi₂, MoSi₂, VSi₂, CrSi₂, TaSi₂, TiSi₂, ZrSi₂ и несколько выше для силицида молибдена от 21 Ом/ до 875К Ом/ что сужает возможность применения предложенных составов для различных типов нагревателей. Кроме того, при изготовлении элементов вжигание необходимо проводить в инертной атмосфере или в азоте, что усложняет способ изготовления.

Из формулы изобретения следует, что силициды металлов реагируют при вжигании с боросиликатным стеклом, а значит, не могут длительно работать при повышенной температуре в качестве нагревательных элементов.

Указанный резистивный элемент и изготовленный из него нагревательный элемент не обладают свойством саморегулирования температуры, поскольку в нем отсутствует компонент, обладающий указанным свойством.

Известна также электропроводящая композиция, содержащая распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества [2] Указанная композиция содержит от 15 до 60% вес. кристаллического полимера полиэтилена или полиэтилена, модифицированного полярными группами, от 15 до 60% вес эластомера, который совместим с кристаллическим полиэтиленом и от 15 до 60% вес черного углерода. Если эластомер несовместим с полиэтиленом, тогда он должен иметь прочность выше, чем кристаллический полимер.

Способ получения резистивного нагревательного элемента заключается в том, что перемешивают эластомер с черным углеродом, добавляют кристаллический полиэтилен, перемешивают и дают смеси заполимеризоваться.

В качестве полярной группы используют гидроксильные группы, карбоксильные группы и аминогруппы. В качестве эластомера используют термопластичные эластомеры, например, стирол-бутадиеновый полимер, малеиновый ангидрид (модифицированный стирол/бутадиеновый полимер).

Полученный резистивный нагревательный элемент обладает ограниченным диапазоном удельного электрического сопротивления.

Применение черного углерода (сажи) в качестве электропроводящего компонента вместо искусственного или природного графита не устраняет большой и термоактивированной скорости диффузии углерода в полимерной матрице.

Так как аморфный углерод (сажа, древесный уголь и т.д.) состоит из мельчайших кристалликов графита, размеры последних в направлении оси "a" составляют приблизительно 40 Ангстрем, а в направлении оси "c" 12 Ангстрем.

Температура саморегулирования нагревательного элемента зависит от физико-химических свойств полимерной матрицы. При температуре вблизи температуры плавления одного из компонентов полимерной матрицы, жесткость полимерной матрицы уменьшается, падает вязкость более легкоплавкого компонента. При этом поперечное сечение каналов тока уменьшается за счет расхождения электропроводящих частиц на большее расстояние.

Композиция, из которой изготовлен нагревательный элемент, имеет: низкую мощность (около 55 Вт) нагревательных элементов; понижение прочностных характеристик при максимальной температуре; пониженное напряжение электропитания (100 В), так как повышение напряжения приводит к ухудшению саморегулирования из-за электродиффузионного переноса углерода и поляризации частиц полимерной матрицы; при напряжении выше 210 В саморегулирование температуры нагревательного элемента нарушается, так как сопротивление с увеличением температуры не уменьшается, а растет, что приводит к плавлению всего элемента; при повышении электрической мощности нагревательных элементов на границе разрывов каналов проводимости происходит микроэлектрический пробой полимера, его диструкция и обугливание. В местах пробоя электрическое сопротивление падает, и процесс лавинообразно самоускоряется и приводит к разрушению элемента.

Известна электропроводящая композиция с ограничением температуры нагрева, содержащая распределенные в полимере электропроводящие и электроизолирующие частицы [3] В качестве электропроводящих частиц использован природный или искусственный графит с размером частиц от 50 до 75 микрон в количестве до 15% В качестве электроизолирующего вещества использована окись кремния SiO₂ с размером частиц от 0,03 до 2,5 мм или кальцит, и в качестве полимера - акрилат.

Для достижения оптимального результата частицы электроизолирующего вещества должны иметь определенные размеры. Если помол очень тонкий, то они просто очень хорошо гомогенно перемешиваются с черным углеродом или графитом, а композиция имеет плохую проводимость.

Способ получения электропроводящего элемента заключается в том, что перемешивают частицы окиси кремния, графита и пероксид бензола для получения гомогенного порошка. К последнему очень осторожно добавляют акриловый мономер. Осторожность необходима для исключения воздушных включений. Затем пасту деаэрируют. Полимеризация происходит при повышенной температуре, так как реакция экзотермическая.

Нагревательный элемент имеет ограниченную температуру эксплуатации, т.к. полиметилметакрилат начинает размягчаться при температуре около 120^oC и разлагается выше 200^oC. Применение крупных электропроводящих частиц от 50 до 75 мкм природного или искусственного графита приводит к существенному увеличению толщины нагревательного элемента, т.к. для создания проводимости в порошковых проводниках толщина слоя должна быть около 10 диаметров частиц. Т.е. по толщине слоя должно укладываться около десяти проводящих частиц.

Кроме того, известно, что частицы графита имеют отличающуюся более, чем в 100 раз проводимость вдоль кристаллографической оси "C" и поперек оси "C". Это приводит к большой неравномерности проводимости в каналах тока, образованных частицами графита, а следовательно, к неравномерному тепловыделению на макроуровне. Возникающие при этом локальные перегревы уменьшают срок службы нагревательного элемента. Известно также, что атомы углерода обладают высокой диффузионной подвижностью в полимерной полиметилметакрилатной матрице, что приводит к изменению проводимости нагревательного элемента с течением времени.

Кроме того, процесс изменения сопротивления или проводимости нагревательного элемента ускоряется с ростом температуры, т.к. диффузия это термоактивированный процесс. И следовательно, процесс "старения" нагревательного элемента происходит тем быстрее, чем выше температура эксплуатации.

Способ саморегулирования температуры нагревательного элемента за счет термического расширения полимерной матрицы, при котором уменьшается количество каналов проводимости, имеет два недостатка.

Первый при уменьшении количества каналов проводимости растет неоднородность выделения тепла по остальным каналам проводимости. Второй в полимерной матрице при многократном термоциклировании накапливаются усталостные напряжения, т.е. матрица не возвращается к исходному состоянию, а при этом изменяется как начальное сопротивление нагревательного элемента, так и температура саморегулирования. Температура саморегулирования при этом уходит в сторону более высоких температур, а начальная проводимость и электрическая мощность элемента уменьшаются.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания электропроводящей композиции для резистивных нагревательных элементов, в которой использование специфических электропроводящих веществ и соответствующих полимерных связующих позволило бы получить электропроводящую композицию с большим диапазоном удельного электрического сопротивления, находящимся в пределах от 2710^-6 до 610^-3 Омм, которая обладала бы свойством саморегулирования температуры.

В основу настоящего изобретения поставлена также задача создания резистивного нагревательного элемента, специфический состав которого позволил бы получить минимально возможный градиент и плотность тока в нагревательных элементах, независимо от его конфигурации, а также повысить однородность теплового поля и увеличить срок службы нагревательного элемента.

В основу настоящего изобретения поставлена также задача создания способа изготовления резистивного нагревательного элемента любой конфигурации, форма которого повторяла бы форму нагреваемого изделия и который бы выделял заданное количества тепла с единицы площади, нагреваясь при этом до заданной температуры.

Поставленная задача решается тем, что в электропроводящей композиции для резистивного нагревательного элемента, содержащей распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества, согласно изобретению, в качестве электропроводящего вещества использовано вещество, выбранное из группы, состоящей из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смеси, при этом содержание азота в нитриде хрома находится в пределах от 11,8 до 21,2% вес. и содержание кремния в силициде хрома, силициде марганца и силициде железа находится в пределах от 14,4 до 51,9% вес, а в качестве электроизолирующего вещества использовано стекло с температурой размягчения до 1300^oC при следующем соотношении компонентов, вес: полимерное связующее 5-75 электропроводящее вещество 15-84
электроизолирующее вещество 0,1-70
Целесообразно, чтобы размер частиц электропроводящего вещества находился в пределах от 0,5 мкм до 100 мкм, при этом размер частиц электроизолирующего вещества находился в пределах от 3 мкм до 50 мкм.

Полезно, чтобы в качестве полимерного связующего были использованы полиуретаны.

Выгодно, чтобы в качестве полимерного связующего были использованы полиимиды.

Целесообразно, чтобы в качестве полимерного связующего были использованы полиамиды.

Полезно, чтобы в качестве полимерного связующего были использованы органосилоксаны.

Выгодно, чтобы в качестве полимерного связующего были использованы термопластичные полимеры.

Целесообразно, чтобы электропроводящая композиция дополнительно содержала компонент, предназначенный для ограничения температуры нагрева нагревательного элемента, количество которого составляет от 5 до 10% от веса электропроводящего вещества с размером частиц менее 0,5 микрометров.

Полезно, чтобы в качестве компонента, ограничивающего температуру нагрева нагревательного элемента, был использован по меньшей мере, один оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида марганца, оксида никеля, оксида титана и оксида бария.

Поставленная задача решается также тем, что электропроводящее вещество для электропроводящей композиции, используемой для резистивного нагревательного элемента, согласно изобретению, содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смесей с размером частиц, находящимся в пределах от 0,5 до 100 мкм, при этом содержание азота в нитриде хрома находится в пределах от 11,8 до 21,1 вес. и содержание кремния в силициде хрома, силициде марганца и силициде железа находится в пределах от 14,4 до 51,9% вес.

Поставленная задача решается также тем, что резистивный нагревательный элемент, согласно изобретению, содержит равномерно распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества, при этом в качестве электропроводящего вещества использовано вещество, выбранное из группы, состоящей из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смеси, причем, содержание азота в нитриде хрома находится в пределах от 11,8 до 21,2% вес. и содержание кремния в силициде хрома, силициде марганца и силициде железа находится в пределах от 14,4 до 51,9% вес. а в качестве электроизолирующего вещества использовано стекло с температурой размягчения до 1300^oC при следующем соотношении компонентов, вес:
полимерное связующее 5-75
электропроводящее вещество 15-84
электроизолирующее вещество 0,1-70
Поставленная задача решается также тем, что в способе изготовления резистивного нагревательного элемента, заключающемся в том, что перемешивают частицы электропроводящего вещества в полученную смесь смешивают с полимерным связующим, размещают полученную смесь на диэлектрической подложке и снабжают токовыводами и выдерживают полученную смесь до завершения процесса полимеризации, согласно изобретению, используют смесь компонентов, содержащую от 15 до 75% вес. полимерного связующего, от 15 до 84% вес. электропроводящего вещества и от 0,1 до 40% вес. электроизолирующего веществ, подложку с нанесенной смесью нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часа, затем подложку с нанесенной смесью нагревают до температуры, находящейся в пределах от 100^oC до 300^oC и выдерживают при этой температуре около двух часов, в результате чего получают слой резистивного нагревательного элемента, имеющий прочное сцепление с подложкой, после чего подложку с полученным резистивным нагревательным элементом охлаждают до комнатной температуры.

Целесообразно, чтобы подложку выполняли из материала, обладающего пониженной адгезией относительно полимерного связующего и после охлаждения подложки с полученным слоем резистивного нагревательного элемента до комнатной температуры подложку удаляли.

Полезно, чтобы в способе изготовления резистивного нагревательного элемента, заключающемся в том, что перемешивают частицы электропроводящего вещества с частицами электроизолирующего вещества и полученную смесь смешивают с полимерным связующим, размещают полученную смесь на диэлектрической подложке и снабжают токовыводами и выдерживают полученную смесь до завершения процесса полимеризации, согласно изобретению, использовали смесь компонентов, содержащую от 5 до 15% вес. полимерного связующего, от 15 до 84% вес. электропроводящего вещества и от 20 до 70% вес. электроизолирующего вещества, повышали температуру подложки с нанесенной смесью в течение одного часа до температуры, находящейся в пределах от 550^oC до 1300^oC и выдерживали при этой температуре в течение около 20 минут, в результате чего получали слой резистивного нагревательного элемента, имеющего прочное сцепление с подложкой, после этого подложку с полученным нагревательным элементом охлаждали до комнатной температуры.

Целесообразно, чтобы к полученной смеси полимерного связующего с электропроводящим и электроизолирующим веществом добавляли компонент, предназначенный для ограничения температуры нагрева резистивного нагревательного элемента, в количестве от 5 до 10% вес от веса электропроводящего вещества.

Полезно, чтобы в способе изготовления резистивного нагревательного элемента, заключающемся в том, что перемешивают частицы электропроводящего вещества с частицами электроизолирующего вещества и полученную смесь смешивают с полимерным связующим, согласно изобретению, использовали смесь компонентов, содержащую от 5 до 75% вес полимерного связующего, от 15 до 84% вес электропроводящего вещества и от 0,1 до 70% вес электроизолирующего вещества, полученную смесь компонентов формовали и выдерживали около двух часов при температуре, находящейся в пределах от 100^oC до 1300^oC для завершения процесса полимеризации, после чего полученный резистивный нагревательный элемент охлаждали до комнатной температуры.

Предложенная электропроводящая композиция для резистивных нагревательных элементов позволяет в очень широком диапазоне регулировать удельное сопротивление от 2710^-6 Омм до 710^-3 Омм при изменении содержания азота от 11,8 до 21,2% вес и кремния от 14,4 до 51,9% вес.

Содержание полимерного связующего и электроизолирующего вещества позволяет еще более расширить диапазон удельных сопротивлений до 610³ Омм. При этом достигается высокая термостойкость до 1000-1200^oC. Стабильность электрических характеристик получаемого резистивного элемента выше за счет низкого коэффициента диффузии атомов, входящих в электропроводящее вещество.

Применяемые полимерные связующие и лаки на их основе позволяют получить более высокую по сравнению с прототипом температуру нагрева резистивных нагревательных элементов, а также формовать изделия различной конфигурации и различной химической стойкости. При содержании полимерного связующего менее 15% вес получают нагревательные элементы на основе связующего из стекла, что повышает температуру нагрева, химическую и механическую стойкость элементов.

Свойство саморегулирования температуры согласно изобретению реализуется не за счет температурных свойств полимерного связующего, а за счет включения в состав композиции соединений, регулирующих температурный коэффициент сопротивления. При этом использован эффект фазового перехода, при котором изменяется как тип проводимости, так и концентрация электронов и их подвижность. Т. е. при достижении нагревательным элементом определенной, заранее заданной температуры, его сопротивление возрастает и мощность уменьшается, что позволяет защитить устройство или изделие от перегрева.

Размер частиц электропроводящего вещества выбирается в пределах от 0,5 мкм до 100 мкм, а электроизолирующего вещества в пределах от 3 мкм до 50 мкм, исходя из требования толщины получаемых пленок нагревательных элементов. При изготовлении пленки методом трафаретной печати ее толщина составляет 10-25 мкм, и частицы электропроводящего вещества должны укладываться в этой толщине 10-20 раз для создания равномерных каналов проводимости. Нанесение пленки нагревательного элемента методом распыления, кистью или ракелем, позволяет получить толщину слоя до 1-1,5 мм, при этом можно пользовать более крупные частицы.

Размер частиц компонента, предназначенного для ограничения температуры нагрева нагревательного элемента, выбран менее 0,5 мкм, исходя из установленного факта максимального влияния на контактную проводимость между отдельными частицами электропроводящего вещества.

Низкая адгезия обеспечивается при нанесении на подложку разделительного слоя, приготовленного из кремнийорганического вазелина или эмульсии мыла в керосине. Это позволяет после охлаждения подложки с полученным слоем резистивного нагревательного элемента до комнатной температуры удалить подложку. Таким образом, получают нагревательный элемент, пригодный для использования без подложки. Например, подобный нагревательный элемент может наклеиваться на стекле автомобиля, на стену под обои и т.д.

В дальнейшем изобретение поясняется конкретным вариантом его воплощения со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:
фиг. 1 изображает резистивный нагревательный элемент на подложке (продольный разрез), согласно изобретению; фиг. 2 резистивный нагревательный элемент, нанесенный со всех сторон (продольный разрез), согласно изобретению; фиг. 3 резистивный нагревательный элемент, сформованный в виде прямоугольного бруска со сквозными отверстиями, согласно изобретению; фиг. 4 - плоский резистивный нагревательный элемент, снабженный тремя токовыводами (продольный разрез), согласно изобретению; фиг. 5 общий вид резистивного нагревательного элемента, сформованного в виде трубы и снабженного тремя токовыводами, согласно изобретению; фиг. 6 общий вид резистивного нагревательного элемента в виде параллелепипеда, согласно изобретению; фиг. 7 общий вид резистивного нагревательного элемента в виде трехлучевой звезды, снабженной тремя токовыводами, согласно изобретению; фиг. 8 резистивный нагревательный элемент в виде ленты на подложке, согласно изобретению; фиг. 9 участок кирпичной кладки с резистивным нагревательным элементом, нанесенным на часть поверхности стены, согласно изобретению; фиг. 10 резистивный нагревательный элемент, имеющий на разных участках различную толщину и, как следствие, нелинейную характеристику функции тепловыделения, согласно изобретению; фиг. 11 то же, что на фиг. 10, но имеющий другой профиль сечения, согласно изобретению; фиг. 12 то же, что на фиг. 10, но имеющую форму круга, согласно изобретению; фиг. 13 резистивный нагревательный элемент, снабженный двумя токовыводами, один из которых подвижен, согласно изобретению; фиг. 14 резистивный нагревательный элемент Ш-образной формы, согласно изобретению; фиг. 15 резистивный нагревательный элемент с гофрировкой, согласно изобретению.

Электропроводящая композиция для резистивного нагревательного элемента содержит распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества при следующем соотношении компонентов, в вес:
полимерное связующее 5-75
электропроводящее вещество 15-84
электроизолирующее вещество 0,1-70
В качестве электропроводящего вещества использован либо силицид хрома, либо силицид марганца, либо силицид железа, либо нитрид хрома или их смеси. При этом содержание азота в нитриде хрома находится в пределах от 11,8 до 21,2% вес, а содержание кремния в силицидах хрома, марганца и железа находится в пределах от 14,4 до 51,9% вес.

В качестве электроизолирующего вещества использовано стекло с температурой размягчения до 1300^oC.

В качестве полимерного связующего используются:
полиамиды, например, ПА-610, ПА-12 с рабочим диапазоном температур от 60^oC до 100^oC. Литье под давлением и экструзию при изготовлении резистивного элемента осуществляют при температуре 265^oC,
поликарбонаты ПК-4, ПК-2 с рабочей температурой до 135^oC. Формование, литье и экструзию осуществляют при температуре 230^oC,
полиуретан, с рабочей температурой до 100^oC. Литье и экструзию осуществляют при температуре 208^oC,
полиимиды с рабочей температурой до 180^oC. Литье и экструзию осуществляют при температуре 250^oC,
полиорганосилоксаны, полиорганосилоксан, модифицированный полиэфиром с рабочей температурой от 400^oC до 850^oC,
полиэтилен высокого давления с рабочей температурой <80C. Температура литья 220^oC,
полипропилен с рабочей температурой < 100^oC. Температура литья 270^oC.

При этом полимерные связующие из ряда полиимидов, полиамидов, поликарбонатов, полифениленоксидов используются двояким образом:
в виде лаков в смеси с растворителем, электропроводящим веществом и электроизолирующим веществом позволяет получить электропроводные краски, пригодные для нанесения на подложки из электроизолирующего материала,
в смеси с электропроводящим веществом и электроизолирующим веществом без растворителей позволяет получать объемные изделия методом прессования, литья под давлением, экструзии, вакуумформования и т.д.

В качестве электроизолирующего вещества использовались стекла и ситаллы с температурой текучести T от 500 до 1220^oC. Каждой марке стекла соответствует определенная температура текучести. Марки стекол:
С 37-1, T=806^oC
С 39-2, T=790^oC
C 41-1, T=800^oC
С 48-3, T=810^oC
С 52-2, T=575^oC
С 87-1, T=500^oC Марки ситаллов:
СО-15, T=1100^oC
СО-21, T=1100^oC
АС-05ТЦ-370, T=1220^oC.

Ниже в таблице приведены составы конкретных композиций для резистивного нагревательного элемента, указана величина сопротивления резистивного нагревательного элемента в зависимости от состава, его мощность при напряжении 220 В и температура эксплуатации.

Способ изготовления резистивного нагревательного элемента осуществляется следующим образом.

В качестве электропроводящего вещества используют порошок, состоящий из нитрида хрома с содержанием азота от 11,8 до 21,2% вес и дисперсностью от 0,5 до 100 микрон. Возможны варианты, когда используют смеси двух, трех и четырех компонентов, например, смесь нитрида хрома и силицида хрома, или нитрида хрома и силицида марганца, или нитрида хрома и силицида хрома, марганца и железа с содержанием кремния от 14,4 до 51,9% вес и дисперсностью от 0,5 до 100 микрон.

В качестве электроизолирующего вещества используют порошок стекла с температурой размягчения от 300^o до 1300^oC и дисперсностью от 3 до 50 микрон.

В качестве полимерного связующего используют вещества, указанные выше.

В некоторых случаях добавляют компонент, предназначенный для ограничения температуры нагрева нагревательного элемента в количестве от 5 до 10% вес от веса электропроводящего вещества и дисперсностью 0,5 микрон.

В качестве такого компонента используют по меньшей мере, один оксид металла, либо оксид никеля, либо оксид титана, либо оксид бария.

Вначале перемешивают порошки в смесителе известного типа, например, в шаровой мельнице, затем к порошку добавляют полимерные связующие.

При различном процентном соотношении компонентов возможно два вариант осуществления способа.

В первом случае используют смесь компонентов, содержащую от 15 до 75% вес. полимерного связующего, от 15 до 84% вес. электропроводящего вещества и от 0,1 до 40% вес электроизолирующего вещества.

При этом в композицию вводят специфический для данного полимера растворитель в количестве, необходимом для обеспечения требуемой вязкости.

Затем полученную смесь размещают на диэлектрической подложке, например, из керамики, фарфора, стекла, дерева, ткани, бумаги, стеклоткани, пластмассы. На подложке размещают токовыводы, после чего наносят смесь.

Подложку с нанесенной смесью нагревают до 100^oC и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часа.

В качестве растворителей для полимерных связующих используют следующий: для ароматических полиамидов используют диаметилацетамид, диметилформамид, для поликарбонатов метиленхлорид, для полифенилоксида ароматические и хлорированные углеводороды, для полиимидов смесь полипиромелметамидокислот с диметилформамидом или диметилацетамидом с последующей термоимидизацией.

Выдержка в течение 0,5 часа необходима для удаления летучих составляющих и растворителей. Растворитель необходимо добавлять для обеспечения равномерного растекания смеси по подложке, а также для устранения внутренних напряжений в нагревательном элементе. Затем подложку с нанесенной смесью нагревают до температуры, находящейся в пределах от 100^oC до 300^oC и выдерживают при этой температуре около двух часов. В течение этого времени осуществляется прочное сцепление полученного слоя с подложкой. В результате образуется слой резистивного нагревательного элемента. После этого подложку с полученным резистивным нагревательным элементом охлаждают до комнатной температуры.

Полимерные связующие из ряда фторопласт, полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат (лавсан) и другие малорастворимые полимеры используются в виде порошковых смесей электропроводящим и электроизолирующим веществом для формования нагревательных элементов известными способами.

В случае, если после получения резистивного нагревательного элемента необходимо удалить подложку, то целесообразно использовать подложку, обладающую низкой адгезией и используемому составу. Либо на подложку наносят слой материала, уменьшающего адгезию.

В другом варианте реализации указанного способа используют смесь компонентов, содержащую полимерное связующее от 5 до 15% вес. электроизолирующее вещество от 20 до 80% вес. и электропроводящее вещество от 15 до 84% вес. Приготовленная смесь наносится на подложку известными способами и подвергается термообработке. При этом температуру поднимают в течение одного часа до температуры, находящейся в пределах от 550 до 1300^oC.

В процессе подъема температуры полимерное связующее деструктурируется и выгорает. Оставшиеся компоненты электропроводной композиции формируют нагревательный элемент. При этом стекло расплавляется и служит связующим композиции.

Выдержка при заданной температуре около 20 минут необходима для растекания и слияния частиц стекла, а также для обеспечения смачивания поверхности подложки. После этого подложку с полученным резистивным нагревательным элементом охлаждают до комнатной температуры. Полученный нагревательный элемент имеет форму пленки с подложкой.

При изготовлении резистивного нагревательного элемента токовыводы размещают либо на подложке, после чего на подложку наносят приготовленную смесь, либо токовыводы заделывают в незаполимеризованную массу и после полимеризации концы токовыводов выступают из нагревательного элемента. Можно также разместить токовыводы в отверстиях, выполняемых в нагревательном элементе после затвердевания, или приклеить к поверхности нагревательного элемента специальным клеем, с последующей изоляцией.

В ряде случаев целесообразно изготавливать резистивный нагревательный элемент формованием. Формование осуществляют прессованием или экструзией приготовленной смеси из полимерного связующего 5-15% вес, электропроводящего вещества 15-84% вес и электроизолирующего вещества 20-70% вес. Сформованное изделие выдерживают при температуре от 100 до 1300^oC для завершения процесса полимеризации, после чего изделие охлаждают до комнатной температуры. Токопроводящие контакты устанавливаются до формования или после формования или после охлаждения изделия, что осуществляется известными методами.

При формовании могут быть получены элементы в виде цилиндров, стержней, труб, параллелепипедов, листов.

Полученные нагревательные элементы могут быть использованы для обогрева бытовых и промышленных зданий, для этого их изготавливают в виде панелей подоконных или в виде плинтусов, которые жестко закрепляются в помещениях и подключаются к электросети.

Можно изготавливать переносные нагревательные приборы, также подключаемые в электросеть.

Возможно использование резистивных нагревательных элементов в бытовых приборах. Для этого на дно и часть боковой поверхности кастрюль, чайников, сковородок, подогревателей воды наносится слой резистивного нагревательного элемента.

Появляется возможность создания медицинских грелок, повторяющих форму обогреваемого участка тела человека, например, грелка в виде перчатки, грелка, повторяющая форму руки, ноги, ступни.

При нанесении слоя резистивного нагревательного элемента на ткань можно получить электроодеяло, электроплед, электрогрелку для подогрева салона автомобиля.

Следует отметить крайне низкое количество потребляемой энергии. Экспериментально установлено, что для нагрева воды в чайнике по сравнению с подогревом воды на электроплите расход энергии снижается на 75%
Еще одной областью применения настоящего изобретения является снабжение такими нагревательными элементами дорожных покрытий и особенно аэродромных покрытий против обледенения взлетной полосы, особенно в зимнее время и в районах вечной мерзлоты.

Резистивный нагревательный элемент согласно изобретению содержит равномерно распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества.

В качестве электропроводящего вещества использовано вещество, выбранное из группы, состоящей из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смеси, причем, содержание азота в нитриде хрома находится в пределах от 11,8 до 21,2% вес и содержание кремния в силициде хрома, силициде марганца и силициде железа находится в пределах от 14,4 до 51,9% вес, а в качестве электроизолирующего вещества использовано стекло с температурой размягчения до 1300^oC при следующем соотношении компонентов вес:
полимерное связующее 5-75
электропроводящее вещество 15-84
электроизолирующее вещество 0,1-70
На фиг. 1 показан резистивный нагревательный элемент (поперечный разрез), содержащий слой 1 резистивного нагревательного элемента, снабженный токовыводами 2 и размещенный на подложке 3.

Электроизолирующее вещество, добавляемое в состав композиции, образует на поверхности резистивного нагревательного элемента защитный электроизолирующий слой. Отпадает необходимость в использовании дополнительного изолирующего слоя для предотвращения поражения электрическим током.

Резистивный нагревательный элемент может быть нанесен на подложку 3 (фиг. 2) таким образом, что подложка со всех сторон охвачена нагревательным элементом 1.

В нагревательном элементе, сформованном в виде прямоугольного бруска (фиг. 3) целесообразно выполнять сквозные отверстия для улучшения отвода тепла потоком воздуха или жидкости.

Нагревательный элемент может быть снабжен тремя токовыводами (фиг. 4), если требуется подключение к трехфазной сети.

Как упоминалось, резистивный нагревательный элемент может иметь различную форму в зависимости от места установки в здании или помещении. Он может быть выполнен в виде полого цилиндра (фиг. 5), в виде плиты (фиг. 6), в виде трехлучевой звезды (фиг. 7), в виде ленты (фиг. 8), в виде пленки, закрепленной на стене (фиг. 9).

Если необходимо, чтобы на разных участках нагревательного элемента была различная температура, нагревательный элемент выполняют разной толщины (фиг. 10,11). Кроме того, один из токовыводов может быть закреплен на поверхности резистивного элемента с возможностью перемещения (фиг. 13).

На фиг. 12, 14 и 15 показаны различные формы резистивного нагревательного элемента.

Формула изобретения

1. Электропроводящая композиция для резистивного нагревательного элемента, содержащая распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества, отличающаяся тем, что в качестве электропроводящего вещества использовано вещество, выбранное из группы, состоящей из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смеси, при этом содержание азота в нитриде хрома находится в пределах 11,8 21,2 мас. и содержание кремния в силициде хрома, силициде марганца и силициде железа находится в пределах 14,4-51,9 мас. а в качестве электроизолирующего вещества использовано стекло с температурой размягчения до 1300^o С при следующем соотношении компонентов, мас.

Полимерное связующее 5 75
Электропроводящее вещество 15 84
Электроизолирующее вещество 0,1 70
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что размер частиц электропроводящего вещества находится в пределах 0,5 100 мкм, при этом размер частиц электроизолирующего вещества находится в пределах 3 50 мкм.

3. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего использованы полиуретаны.

4. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего использованы полиимиды.

5. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего использованы полиамиды.

6. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего использованы органосилоксаны.

7. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего использованы термопластичные полимеры.

8. Композиция по пп. 1 -7, отличающаяся тем, что содержит компонент, предназначенный для ограничения температуры нагрева нагревательного элемента, количество которого составляет 5 10 мас. электропроводящего вещества с размером частиц менее 0,5 мкм.

9. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что в качестве компонента, ограничивающего температуру нагрева нагревательного элемента, использован по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида марганца, оксида никеля, оксида титана и оксида бария.

10. Электропроводящее вещество для электропроводящей композиции, используемой для резистивного нагревательного элемента, отличающееся тем, что содержит вещество, выбранное из группы, состоящей из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смеси с размером частиц, находящимся в пределах 0,5 100 мкм, при этом содержание азота в нитриде хрома находится в пределах 11,8 21,2 мас. и содержание кремния в силициде хрома, силициде марганца и силициде железа находится в пределах 14,4 51,9 мас.

11. Резистивный нагревательный элемент, отличающийся тем, что содержит равномерно распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества, при этом в качестве электропроводящего вещества использовано вещество, выбранное из группы, состоящей из силицида хрома, силицида марганца, силицида железа, нитрида хрома или их смеси, причем содержаное азота в нитриде хрома находится в пределах 11,8 21,2 мас. и содержание кремния в силициде хрома, силициде марганца и силициде железа находится в пределах 14,4 51,9 мас. а в качестве электроизолирующего вещества использовано стекло с температурой размягчения до 1300^oC при следующем соотношении компонентов, мас.

Полимерное связующее 5 75
Электропроводящее вещество 15 84
Электроизолирующее вещество 0,1 70
12. Способ изготовления резистивного нагревательного элемента, заключающийся в том, что перемешивают частицы электропроводящего вещества с частицами электроизолирующего вещества и полученную смесь смешивают с полимерным связующим, размещают полученную смесь на диэлектрической подложке и снабжают токовыводами и выдерживают полученную смесь до завершения процесса полимеризации, отличающийся тем, что используют смесь компонентов, содержащую 15 75 мас. полимерного связующего, 15 84 мас. электропроводящего вещества и 0,1 40 мас. электроизолирующего вещества, подложку с нанесенной смесью нагревают до 100^oС и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч, затем подложку с нанесенной смесью нагревают до температуры, находящейся в пределах 100 300^oС и выдерживают при этой температуре около двух часов, в результате чего получают слой резистивного нагревательного элемента, имеющий прочное сцепление с подложкой, после чего подложку с полученным резистивным нагревательным элементом охлаждают до комнатной температуры.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что подложку выполняют из материала, обладающего пониженной адгезией относительно полимерного связующего, и после охлаждения подложки с полученным слоем резистивного нагревательного элемента до комнатной температуры подложку удаляют.

14. Способ изготовления резистивного нагревательного элемента, заключающийся в том, что перемешивают частицы электропроводящего вещества с частицами электроизолирующего вещества и полученную смесь смешивают с полимерным связующим, размещают полученную смесь на диэлектрической подложке и снабжают токовыводами и выдерживают полученную смесь до завершения процесса полимеризации, отличающийся тем, что используют смесь компонентов, содержащую 5 15 мас. полимерного связующего, 15 84 мас. электропроводящего вещества и 20 70 мас. электроизолирующего вещества, повышают температуру подложки с нанесенной смесью в течение одного часа до температуры, находящейся в пределах 550 1300^oС и выдерживают при этой температуре в течение около 20 мин, в результате чего получают слой резистивного нагревательного элемента, имеющего прочное сцепление с подложкой, после этого подложку с полученным резистивным нагревательным элементом охлаждают до комнатной температуры.

15. Способ по пп. 12 и 14, отличающийся тем, что к полученной смеси полимерного связующего с электропроводящим и электроизолирующим веществом добавляют компонент, предназначенный для ограничения температуры нагрева резистивного нагревательного элемента, в количестве 5 10 от массы электропроводящего вещества.

16. Способ изгоговления резистивного нагревательного элемента, заключающийся в том, что перемешивают частицы электропроводящего вещества с частицами электроизолирующего вещества и полученную смесь смешивают с полимерным связующим, отличающийся тем, что используют смесь компонентов, содержащую 5 75 мас. полимерного связующего, 15 84 мас. электропроводящего вещества и 0,1 70 мас. электроизолирующего вещества, полученную смесь компонентов формуют и выдерживают около двух часов при температуре, находящейся в пределах 100 1300^oС, для завершения процесса полимеризации, после чего полученный резистивный нагревательный элемент охлаждают до комнатной температуры.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16