Привитой сополимер винилацетата на бутилкаучуки в качестве компонента полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала (варианты) и композиция для полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала
Сущность изобретения: в качестве компонента полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала может быть использован привитой сополимер винилацетата на бутилкаучук общей формулы: , где a = 98,0 - 98,4 мол.%, b = 1,5 - 1,8 мол.%, c = 0,1 - 0,2 мол.%, R--CH-CH(OCOH3)d, где d = 58 - 116 звеньев, молекулярная масса основной цепи 1
105 - 7
105, или в качестве компонента полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала может быть использован привитой сополимер винилацетата на галогенированный бутилкаучук. Формула полимерного компонента
, где R1 - хлор или бром, n = 98,5 - 98,8 мол.%, m = 1,1 - 1,3 мол.%, l = 0,1 - 0,2 мол.%, R2 - привитая винилацетатная цепь формулы
где f = степень полимеризации, равная 58 - 116. Молекулярная масса основной цепи - 1
105 - 7
5. Изобретение характеризует также композицию для полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала. Композиция содержит три полимерных вещества в мас.ч.: сополимер бутилакрилата, нитрила акриловой кислоты метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля - 60 - 70, сополимер бутилметакрилата и метакриловой кислоты - 30 - 40 и один из описанных выше привитых сополимеров винилацетата на (галогенированный) бутилкаучук- 60 - 300. 3 с.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к привитым полимерам винилацетата на бутилкаучук, общей формулой: где a 98,0-98,4 мол.







ММ привитой цепи 5


Изобретением является также полимерная композиция на основе вышеперечисленных привитых полимеров, эта полимерная композиция используется в качестве полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала. Все три объекта изобретения связаны единым изобретательским замыслом. Изобретение может найти применение в таких отраслях народного хозяйства, как авиа- и судостроение, транспортное машиностроение, приборостроение, строительство и т.д. где требуется снизить вредное влияние вибрации. Заявленные привитые сополимеры винилацетата на бутилкаучуки могут иметь самостоятельное использование в качестве вибропоглощающих материалов с температурным интервалом эффективного вибропоглощения -45 +40oC высокими значениями когезионной и адгезионной прочности. Принятые сокращения и используемые термины и их расшифровка:
БА бутилакрилат формулы CH2 CH-COOC4H9;
БМА бутилметакрилат формулы

НАК нитрил акриловой кислоты формулы CH2 CH-CN;
ДМЭГ диметакрилат этиленгликоля, формулы

ВА винилацетат, формулы CH2=CHOCOCH3;
МАК метакриловая кислота, формулы

БК бутилкаучук, формулы

где a 98,0-98,4 мол. b 1,6-2,0 мол. MM 1


Использовался БК марок: БК-1675, БК-2045 (СССР) и Полисар бутил (Канада)
Галогенированные бутилкаучуки, формулы

где R Br, Cl, n 98,5-98,8 мол. m 1,2-1,5 мол. MM 1


ББК бромбутилкаучук продукт бромирования БК, содержащей 2 3% брома. Использовался ББК марки: Полисар Бромбутил X-2 (Канада)
ХБК хлорбутилкаучук продукт хлорирования БК, содержащий 1,1 1,3% хлора. Использовался ХБК марок: ХБК-155, ХБК-165, (Канада) и НТ-1067 (СССР)
СП степень полимеризации
Тангенс угла механических потерь tg



Известна полимерная композиция (1) для промежуточного слоя вибропоглощающего слоистого материала, содержащая смесь, включающую: сополимер бутилакрилата, нитрила акриловой кислоты, метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля с соотношением звеньев мономеров:

где n 82-95 мас. m 5-15 с мас. e 0,5-2,0 мас. f 0,5-1,0 мас. сополимер бутилметакрилата и метакриловой кислоты с соотношением звеньев мономеров:

где a 97-99 мас. b 1-3 мас. сополимер изобутилена и изопрена с соотношением звеньев мономеров:

где c 97-98 мас. d 2-3 мас. при следующем содержании компонентов в мас. ч. Сополимер бутилакрилата, нитрила акриловой кислоты, метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля 60-70
Сополимер бутилметакрилата и метакриловой кислоты 30-40
Сополимер изобутилена и изопрена 60-300
Промежуточный слой вибропоглощающего слоистого материала, выполненный из известной полимерной композиции по (1), обеспечивает температурный интервал эффективного вибропоглощения от -45o до +90oC (



1. Привитым сополимером винилацетата на бутилкаучук общей формулы

1. где a 98,0-98,4 мол. b 1,5-1,8 мол. c 0,1-0,2 мол. d 58 116
MM основной цепи 1


MM привитой цепи 5


в качестве компонента полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала. 2. Привитым сополимером винилацетата на галогенированный бутилкаучук общей формулы:

где R Br, Cl
n 98,5 98,9 мол. m 1,1 1,3 мол. l 0,1 0,2 мол. f 58 116
ММ основной цепи 1


ММ привитой цепи 5


в качестве компонента полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала. 3. Композицией для полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала, включающий следующие компонента:
сополимер бутилакрилата, нитрида акриловой кислоты, метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля, с соотношением звеньев мономеров:

где n 82-94 мас. m 5-15 мас. l 0,5-2,0 мас. f 0,5-1,0 мас. сополимер бутилметакрилата и метакрилатой кислоты с соотношением звеньев мономеров:

где a 97-99 мас. b 1-3 мас. привитой сополимер винилацетата на бутилкаучук общей формулы:

где a 98,0-98,4 мол. b 1,5-1,8 мол. c 0,1-0,2 мол. d 58-116
ММ основной цепи 1


ММ привитой цепи 5


или привитой сополимер винилацетата на галогенированный бутилкаучук общей формулы:

где R=Br, Cl
n 98,5-98,8 мол. m 1,1-1,3 мол. l 0,1-0,2 мол. f 58 116
MM основной цепи= 1


MM привитой цепи 5


при следующем содержании компонентов в мас. Сополимер бутилакрилата, нитрила акриловой кислоты, метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля 60-70
Сополимер бутилметакрилата и метакриловой кислоты 30-40
Привитой сополимер винилацетата на бутилкаучук или привитой сополимер винилацетата на галогенированный бутилкаучука 60-300
Строение и состав заявленных привитых сополимеров подтверждались данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, анализом непредельности элементным анализом. Тангенс угла механических потерь определяли методом вынужденных продольных колебаний на частоте 660 Гц в диапазоне температуры (-) 80 - 120oC по методике описанной в работе см. Заводская лаборатория 1976 N 12, т. 42, с. 1517 1519
Оценку адгезионной прочности (предварительно наполненных (100 мас. ч. двуокиси титана на 100 мас.ч. полимерный композиции и вулканизованных) материалов проводят посредством испытаний на сдвиг (ГОСТ 14759-69) плоских образцов из анодированного алюминия АМГ-3, толщиной 0,8 мм, толщина промежуточного полимерного слоя 0,4 мм, полученных прессованием при нагревании со скоростью 2oC/мин до 140oC, выдержке при этой температуре в течение 1 ч под давлением 20 кГс/см2 с последующим охлаждением под тем же давлением. Привитые сополимеры заявленной структуры как негалогенированные, так бромированные и хлорированные являются эффективными вибропоглощающими материалами с высоким коэффициентом тангенса угла механических потерь, высокими адгезионной и когезионной прочностью, при этом несколько сужен температурный интервал эффективного вибропоглощения. Для лучшего понимания сущности заявляемого изобретения приводим примеры его конкретной реализации. Пример 1. Синтез сополимера БА, НАК, МАК, ДМЭГ. Сополимер получают методом эмульсионной сополимеризации при единовременной загрузке БА, НАК, МАК, и ДМЭГ. В качестве инициатора используют персульфат калия, эмульгатора додецилсульфат натрия. В продутый инертным газом реактор емкостью 1 л. снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и штуцером для подачи инертного газа, заливают водную фазу: 300 мл дистиллированной воды, дополнительно прокипяченной и охлажденной в токе аргона 16,0 мл 18%-ного водного раствора додецилсульфата натрия. Раствор перемешивают 5 мин, затем добавляют смесь мономера Э (БА 129,7 г НАК 18,0 г. МАК 1,5 г ДМЭГ 0,75 г), перемешивают 30 мин до образования стабильной эмульсии, повышают температуру реакционной смеси до 60



Полученный сополимер имел следующий состав (мас.): БА 86,5; НАК - 12,0; МАК 1,0; ДМЭГ 0,5
Аналогичным образом синтезированы сополимеры различного состава, представленные в табл. 1 (примеры 1 6)
Сополимеры из латексов выделяют коагуляцией Al2(SO4)3, либо вымораживанием. Пример 2. Синтез сополимера БАМ, МАК. Методика синтеза сополимера БАМ и МАК аналогична описанной в примере 1, при следующих загрузках компонентов:
Дистиллированная вода 400 мл
18%-ный водный раствор додецилсульфата натрия 8,0 мл
БМА 196,0 г
МАК 4,0 г
Персульфат калия K2S2O8 0,4 г в 12 мл H2O
Выход сополимера 99%
Сухой остаток латекса после отгонки мономера составляет 31,0% Полученный сополимер имел следующий состав, мас.ч. БМА 98, МАК 2
В табл. 2 представлены синтезированные по примерам 7 9 сополимеры БМА и МАК различного состава. Пример 10. Получение привитого сополимера ВА на БК. Переосажденный и высушенный БК в количестве 9,0 г растворяют в 180 мл толуола. Этот раствор помещают в реакционную ампулу, в нее вводят 6,6 мл Al (i Bu)3 0,57 моль/л (из расчета 0,02 моль/л). Смесь выдерживают 1 ч, затем вводят 0,45 г перекиси бензоила (ПБ) (из расчета 0,01 моль/л), после этого вводят 12,5 г ВА (из расчета ВА: изопрен 50 1). Все содержимое ампулы тщательно перемешивают, откачивают и ампулу запаивают. Полимеризация продолжалась 48 ч при комнатной температуре. После этого содержимое ампулы высаживают в подкисленный ацетонитрил. Полученный сополимер дважды переосаждают из толуола в ацетонитрил и высушивают до постоянного веса. Выход полимера 9,0 г. В аналогичных условиях (примеры 11 12) получены привитые сополимеры других бутилкаучуков, представленных в табл. 3. Структура привитых сополимеров определена следующим образом. Прививка осуществляется через

БК 2045 ММ 1

a 98,0 мол. b 2,0 мол. (b' b + c в привитом БК)
БК 1675 ММ 7

a 98,4 мол. b' 1,6 мол. Полисар бутил ММ 5

a 98,4 мол. b' 1,6 мол. соответственно. Содержание ВА-звеньев определяют по количественному анализу ИК-спектров, основанному на определении площади полосы поглощения в области 1730 см-1 (C O группа ПВА). Содержание ВА-звеньев в примере 10 по данным ИК-спектров 6,9 мас. Таким образом, в 9,00 г выделенного привитого сополимера содержится 0,62 г ВА-звеньев. Принято, что ММ привитых цепей близка к ММ гомополивинилацетата, полученного в тех же условиях. Исходя из этих данных привитой сополимер содержит две привитые ПВА цепи и "c" 0,1 мас. Коэффициент "d" и "f" или СП привитой цепи поливинилацетата определяют, исходя из известного факта (P. Manaresi, V. Passalacqua end F.Pilati, Polymez, 1975, v 16, N 7, p. 520 526). что ММ привитых цепей близка к ММ гомополивинилацетата, полученного в тех же условиях. Спектры ЯМР привитых сополимеров винилацетата к бутилкаучуку подтверждают сохранение соотношения, равное 2 1 интегральных интенсивностей синглота метильных групп в полиизобутильных звеньях (0,95 м.д.) к группам




ММ 5


n 98,5 мол. м' 1,5 мол. (м' m + l) в привитом БК). ХБК-155 ММ 1

n 98,8 мол. m' 1,2 мол. ХБК- 165 соответствует зарубежной марке НТ-1067
ММ 5

98,6 мол. m' 1,4 мол. Пример 19. Приготовление полимерной композиции механическим смешением сополимеров. Для приготовления полимерной композиции 14,0 г сополимера БА, НАК, МАК, ДМЭГ, полученного по примеру 1, смешивали с 6,0 г сополимера БМА, МАК полученного по примеру 7. Затем к полученной смеси добавляли 12,0 г привитого сополимера ВА на БК, полученного по примеру 10. Полученная таким образом композиция имела состав в мас.ч. (сополимер БА, НАК, МАК, ДМЭГ):(сополимер БМА, МАК):(привитой сополимер ВА на БК) 70:30:60. Смешение проводили на лабораторных смесительных вальцах Лб 100 50/50 при температуре 50 60oC. Аналогичным образом приготовлены композиции по примерам 20 41 при различных соотношениях компонентов, состав и характеристики которых представлены в таблице 4. Анализ таблицы 4 подтвердил достижение поставленной цели адгезионная прочность sсдв. промежуточного полимерного слоя к ограничивающим металлическим (Fe, Al) пластинам достигает 18,8-23,4 кГс/см2 в температурном интервале эффективного вибропоглощения от -35- -45oC до 80-90oC при величинах тангенса угла механических потерь 0,7-1,2. Для решения прототипа при тех же величинах температурного интервала эффективного вибропоглощения и тангенса угла механических потерь адгезионная прочность

а) Содержание сополимера БА, НАК, МАК, ДМЭГ заявлено в интервале 60 70 мас. ч. Снижение содержания этого сополимера до 55 мас.ч. (пример 41) или увеличение до 75 мас.ч. (пример 40) приводит к сужению температурного интервала эффективного вибропоглощения. б) Содержание сополимера БМА, МАК заявлено в интервале 30 40 мас.ч. Снижение содержания сополимера до 25 мас.ч. или повышение до 45 мас.ч. (примеры 38 и 39) также приводит к сужению температурного интервала эффективного вибропоглощения, при этом снижается тангенс угла механических потерь. в) Содержание привитого сополимера заявлено в интервале 60 300 мас.ч. Снижение содержания привитого сополимера до 50 мас.ч. (пример 37) или увеличение до 350 мас.ч. (пример 36) сопровождается сужением температурного интервала эффективного вибропоглощения.
Формула изобретения

где а 98,0 98,4 мол. b 1,5 1,8 мол. с 0,1 0,2 мол. d 58 116;
мол. м. основной цепи 1


мол. м. привитой цепи 5


в качестве компонента полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала. 2. Привитой сополимер винилацетата на галогенированный бутилкаучук общей формулы

где R Br, Cl;
n 98,5 98,8 мол. m 1,1 1,3 мол. l 0,1 0,2 мол. f 58 116;
мол. м. основной цепи 1


мол. м. привитой цепи 5


в качестве компонента полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала. 3. Композиция для полимерного слоя вибропоглощающего слоистого материала, включающая сополимер бутилакрилата, нитрила акриловой кислоты, метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля и сополимер бутилметакрилата и метакриловой кислоты, отличающаяся тем, что, с целью повышения адгезионной прочности промежуточного полимерного слоя к ограничивающим металлическим пластинам при сохранении уровня величин тангенса угла механических потерь и температурного интервала эффективного вибропоглощения, композиция дополнительно содержит привитой сополимер винилацетата на бутилкаучук общей формулы

где а 98,0 98,4 мол. в 1,5 1,8 мол. с 0,1 0,2 мол. d 58 116;
мол. м. основной цепи 1


мол. м. привитой цепи 5


СП 58 116,
или привитой сополимер винилацетата на галогенированный бутилкаучук общей формулы

где R Br, Cl;
n 98,5 98,8 мол. m 1,1 1,3 мол. l 0,1 0,2 мол. f 58 116;
мол. м. основной цепи 1


мол. м. привитой цепи 5


СП 58 116,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Сополимер бутилакрилата, нитрила акриловой кислоты, метакриловой кислоты и диметакрилата этиленгликоля 60 70
Сополимер бутилметакрилата и метакриловой кислоты 30 40
Привитой сополимер винилацетата на галогенированный бутилкаучук 60 - 300
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3