Непрерывный способ получения ударопрочного полистирола
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4456575/05 (22) 11.0738 (46) 30.1293 Ьол. hh 47-48 (75) Рупышев ВГ.; Рожавский М.Г„Гинзбург Л.И„
Таркова ЕМ„Баллова ГД„Егорова ЕИ„Гольдман
АЯ. (73) Охтинское НПО "Пластполимер" (54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА (57) Изобретение относится к промышленности пластических масс, в частности к получению ударопрочного полистирола непрерывным способом полимеризации в массе. Ударопрочный полистирол, как конструкционный материал, находит широкое применение в электротехнической и радиотехнической отраслях промышленности, а автомобипе-, судо- и самолетостроении и тл Изобретение позволяет повысить значения разрушающего напря(ю) SU (и) 168373.8 АЗ (51) 5 С 68 F279 02 жения при оптимальном комплексе физико-механических свойств продукта, что достигается тем, что в непрерывном способе получения ударопрочного полистирола полимеризацией в массе раствора попибутадиенового каучука в стироле в присутствии блоксопоттимера стирола с диском при ступенчатом подъеме температуры реакционной массы и ступенчатом подъеме конверсии стиропа с последующей отгонкой непрореагировавшего мономера, за счет направленного регулирования фазовой структуры сополимера, указанный блок сопопимера в количестве 1,5 — 2,5 то общей массы загрузки, в виде раствора в стироле, вводят в полимеризуемую массу при значении конверсии стирола, численно равной произведению содержаний бутадиенового каучука в исходном растворе на коэффициент 11 — !3 масо !
/!зобретение относится к промышлен:;:ости ггластических масс, в частности к получению ударопрочного полистирола непрерывным способом полимериэации в массе Ударопрочный полистирол KGK конст рукционный материал находит широкое применение в электротехнической и радиотехнической отраслях промышленности, в автомобиле-, судо- и самолетостроении и т.п, Для успешного применения конструкцис нных материалов в этих областях промышленности необходимо, чтобы эти материалы обладали хорошо сбалансированными физико-механическими свойствами и определенной фазовой структурой (морфологией).
Целью описываемого способа является повышение значения разрушающего напряжения за счет направленного регулирования фазовой структуры гетерогенной системы ударопрочного полистирола.
Согласно предлагаемому способу процесс сополимеризации осуществляется в каскаде реакторов в непрерывном проточном режиме. В реакторе степени поддержива оТ конверсию 13 — 23 мас, % в зависимости от количества используемого каучука и температуру 75 — 1160C. Количество вводимого блоксополимера — в пределах
1,5 -- 2,5 мас, % от обшей массы загрузки.
Hà II ступени полимеризации конверсия 30
-- 45 м с-„%, температур-. 116 — 1350С. Полимериэацию в реакт ope ill сгупопи ведут до конверсии стирола 65 — 80 мас, % при 135—
1I50 C. Непрореагировавшии стирал (и растворитель) удаляют в вакуумной камере при
Остаточном давлении 8 — 12 торр, Процесс ь",ожет проводиться в присутствии радикалообразующих инициаторов, например бензоилпероксида, трет-бутилпербенгоата и др, или без них с использованием термического инициирования, В полимеризационную смесь, вводят также обычно используемые добавки, например, растворитель (этилбенэол и др.), пластификаторы (медицинское вазелиновое маСло, бутилстеарат и др.), термо- и светостабилизаторы (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и др.), регуляторь, мол, мас, (трет-додецилмеркаптан, н-лаурилмеркаптан и др.), В качестве бутадиеновых каучуков могут быть испогьзованы полибутадиены, содержащие до 95% 1,4-цис-звеньев и не менее 5% 1,2-звеньев, например каучук марки СКД-ПС, или содержащий 35 — 52%
,4-цис-звеньев,40-55% 1,4-транс-звеньев и 8 — 15% 1,2-звеньев, например каучуки марок СКД-ЛП и СКД-ЛПР.
В качестве блоксополимера могут быть использованы, например. Следующие соединения: линейный трехблочный сополимер бутадиена и стирола с концевыми полибутадиеновыми блоками, такой, какой описан в (4); звездообразные блоксополимеры бутадиена и стирола строения (Б-С) 4SI и (Б — СБ)4Я!, где Б — блок полибутадиена, С вЂ” блок 0 полистирола, какие описаны в(4); статистический двублочный блоксополимер бутадиена и стирола, содержащий
45 jo связанного стирала (36% блочного полистирола), например блоксополимер мар15 ки ДССК-45; пипериленстирольные звездообразные или пипериленбу" адиенстирольные звездоОбразные блоксополимеры, какие описаны в (6).
20 Характеристики указанных блоксополимеров приведены в табл. 1.
Пример 1, В аппарат емкостью 500 л, снабженный мешалкой, загружают 92 мас. ч. стирола, 8 мас. ч. полибутадиена в виде крошки и проводят растворение при перемешивании в течение 3-4 ч при 25—
40 С. Питающий раствор пропускают через. теплообменник с температурой 50 — 70 С, непрерывно со скорость)0 10 кг/ч подают в
30 реактор i ступени с лопастной мешалкой.
Перед реактором в питающий раствор добавляют 0,01 мас. ч, бензоилпероксида, 0,0!5 мас, ч, третбутилпербенэоата и 1,5 мас. ч. медицинского вазелинового масла. В реакторе I ступени поддерживают температуру 85"С и конверсию мономера 13%, На реакторе I ступени реакционную массу со скоростью 10 кг/ч непрерывно подают насосом в статический смеситель и дозировочным насосом в соотношении реакционной массы: раствор блоксополимера 3;1, подают раствор в стироле блоксополимера с конце. выми полибутадиеновыми. блоками, содержащего 33,3 мас. % полистирола в виде центрального блока с мол. мас, 70000 (образец !). После смешения полученный раствор, содержащий эластомер полибутадиен + блок сополимер в концентрации 6+ 2,5 мас. j0 соответственно, по трубопроводу непрерывно подают во второй реактор, в котором поддерживают температуру 115 С и конверсию мономера 32 — 38%. Из реактора И ступени форполимер с той же скоростью подают в реактор ill ступени, где поддержи55 вают температуру 145 — 150" С и конверсию мономера 85 — 92%, непрореагировавший стирал отгоняют в вакуумной камере. Расплав полимера выгружают через фильеру в виде с1ренг, Yol oðûe гранулируют.
1603718
Таблигта !
Характеристика блок сополимеров
Моле ля ная масса блоков. тнс.
Состав блок-сополнме а
Тио блок- Число луОбразец блокч:опоХврактериполисти- плнбутад рольного еноеого содержа- содержа ние сая- we связанного ванного /Г/ гг е. содержаче6 сополиме. ние сеял а 38NNOrn стнрола, $ лнмера бутадие- пиперилена,g на. 6 кулярная масса. тно
-/210
-/150
-/400
S.4
10.9
S.О . 15,0
43,0
Б-С-Б
Б-С-Б
Б--С-6 зз.з
20.0
30.0
50,0
40.0
20.0
37. 4
25.0
28.2
33.6
45.0
66.7
80.0
70.0
so.o
60.0 8О,О
16-Сгяз1 (Б-С3арп
16 С)12
П-С
4/100
3/ЗОО
12/120 б
9
6
8
10 11
62,4
35,0
40,0
34.0
3S,З
31.8
30.0 .400
073/0.86/0.75/1.05/37.2
30.0
38.6
П-Б-С
П-Б-С
П-Б-С
CKK-45
40.0
31.8
32.4
55.0
1.7/ - П - блок полипилврилкна.
Испытание физико-механических свойств проводят на образцах, полученных методом литья под давлением, в соответствии с ОСТ 6 — 05-406-80.
Структурные характеристики определяют методом электронной микроскопии. Результаты приведены в табл. 2.
Пример 2. В аппарат с мешалкой помещают 92 мас.ч. стирола, 8 мас. ч. полибутадиена в виде крошки и проводят перемешивание в течение 6 ч при 20-40 С. В полученный раствор добавляют пластификатор — медицинское вазелиновое масло в количестве 1 мас. ч.. инициатор полимериэации трет-бутилбенэоат в количестве 0,05 мас.ч. Готовый раствор через теплообменник, где он нагревается до 60-80 С. непрерывно со скоростью 10 кг/ч подают в, реактор 1 ступени с лопастной мешалкой; где поддерживают постоянную температуру реакции 114 2 С и конверсию мономера
9 .
Далее процесс ведут как в примере 1, но берут образец блоксополимера 2 в количестве 1,5 мас. от общей массы загрузки, Рецептура загрузки и свойства полученного полимера приведены в табл. 2.
П риме р ы 3 — 9(7 и 8 контрольные).
Процесс ведут как в примере 1, но до различной конверсии и берут разные образцы и количества блоксополимеров. Рецептуры загрузки и свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.
Пример и 10 — 13. Процесс ведут по примеру 2, но до различной конверсии и берут различные образцы и количества . блоксополимеров. Рецептуры загрузки и свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.
Пример 14 (контрольный по прототипу).
Процесс ведут как в примере,. но блоксонолимер (образец t) вводят н.- . стадии растворения каучука, Свойства продукта приведены в табл. 2.
5 Пример ы 15, 16. Процесс ведут как в примере 1, но до разной конверсии и берут разные образцы блоксополимеров в количестве 2 мас, Рецептуры загрузок и свойства полученных сополимеров приведены в
10 таблице.
Пример 17. Процесс ведут как в примере 1, но исходный раствор содержит
4 мас. % полибутадиенового каучука и блоксополимер вводят при конверсии 9 . Ре15 цептура загрузки и свойства полученного полимера приведены в табл. 2.
П р и и е р 18. Процесс ведут как в примере 10, но исходный раствор содержит
10 мас. ";ь полибутадиенового каучука, а
20 блоксополимер вводят в количестве 2 мас.
Рецептура загрузки и свойства полученного полимера приведены в табл, 2, Данные, приведенные в табл. 2, покаэы25 вают, что введение блоксополимера в количестве 1,5 — 2,5 мас. при конверсии стирола, численно рав, ой произведению содержания бутадиенового каучука в исход" нам растворе (% мас.) на 11,1 — 1,9 мас. %, 30 позволяет направленно регулировать фазовую структуру образующегося гетерогенного сополимера стирола, обеспечи",ая тем самым оптимальный комплекс физико-механических свойств. Получаемые при этом
35 полимеры отличаются более высоким зна÷åнием разрушающего напряжения, чем материал по способу-прототипу (контр, пример
14).
40 (56) Авторское свидетельство СССР
М 1266168, кл. С 08 F 272//02, 1985.
16(.)3718 табинцз2
Рецеитурв загрузки, условия синтеза, физико.механнчвские свойотва II Мсрфологня ударОпрочного полиотирола
Момвнт Содержвводз двине блок.со- зластополнме- меров в
Ст нме ха акте истики
Физико-механические свойства
0o/1
ICPl6CM ударная влзкость
nO tt!apпи с надпряженне, МПЗ
1 5-2.5
2.6-3,4 3.5-5.0
0,5-1,5 удлинение. 1(нз в исходном рзстаорв (номер в табл. 1) расплаваз. г/10 потоке, подзазеМОМ ЕО
OVOPOA рв (конверРЕЗОИ, кЛж/м мин сия стиРолз. уг н значереактор. мзс, $ ние козффнциентз) 51
49
53
ЭВ
Э9
14.2
12.9
14.6
13,5
11.0
10.8
9.8
10 6
6+2 5
6+1,В
6+2,5
6+1,5
6+1,5
В+1,5
6I0,5
6+3.5
2.5 t.5
2,5
2.5
1,5
1,5
0,5
3,5
1 2
4
6
Э
2
4
6
7с бк
Продолжение табл 2
Ст ие кз акте ики
Физико-механические свойства
Момент Содержввода двине блок.со- злвстоСодвр жанне блок сополнмеОбразец блок.сополинерз распрейленеие частиц каучуке, у„по аз мкм ударная относиаязкость тельное рззр!лва- показаащев нв тель тепо (tlap пи с надрезом, кДж/мз удлинение, )ь пряженне. МПа мероэ в полиме2,8-Э.4
0.5-1,5 1.5-2,5
3.5-5.0 расплава, г/10 потоке, рв, мас.7ь ра (конвер номер в табл. 1) подвале. мом во второй сня стнрола, )(, реактор. мзс.g и знвче ние козффицивнта) 1 ° (В!
53
57
49
52
51
12
24
20 .
1О
34
3,0
3.2
Э.!
3.0
2.5
6+1.5
6+2.5 бь2.5
6+1.5
6+2.5 бь2.5
24.0
25.2
24.0
25.0
25.0
21,0
13.8 !
4,0
14.2
14.4
14.2
12,5
15 (1,9)
11 (1,4)
t4 (1,7)
15 (1,9)
15 (1,9) !.5
2.5
2.5
2,5
2.5
8
11
О
27
13 о проотнпу)
2.0
2.0
2.5
2.0
2
8!
19
18
18
6+2.0
6+2.0
4+2.5
ВЗ2.5
47
36
27,0
26,0
30,0
25,0
13.6
13.4
8.2
t5.0
13 (1.6)
9 (1,1)
9 (1.Э)
11 1.4
2.8
2.6
3.4
3.1
В
В
10
16
17
Формула изобретения кой непрореагировавшего мономера, отличающийся тем, что, с целью повышения
НEPPEРЦВНb11/1 СПОСОБ ПОЛУ!-1 - значенив Разрушающего напРЯжeH)4a
НИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА нечного продукта, Укаэанный блок-сополи45 о полимеризацией в массе раствора полибу- мер в количестве 1.5 - 2,5/ь от общей тадиенового каучука в стироле в присутст- массы загрузки в виде Раствора в стиРОле вии блок-сополимера стирола с диеном вводЯт в полимеризуемую массУ при знапри ступенчатом подъеме температуры ре чении конверсии стирола. численно равной акционной массы и ступенчатом подъеме О произведению содержания бутадиенового конверсии стирола с последующей отгон- каУчУка в исходном РаствоРе на коэффициент, равный 1,1 - 1,9 мас. .
Составитель В. Полякова
Редактор Л. Герасимова Техред М. Моргентал Корректор B. Петраш
Тираж Подписное
НПО "Поиск" Роспатента
113035. Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5
Заказ 3470
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
1Ý (1.6)
9 (1,1)
14 (1.7)
10 (1,35)
12 (1.5)
14 (1.8)
1& (2,3)
6 0.8
26,0
27,0
25.0
27,0
26,0
24,0
2ао
27,0
2.5
3.0
2.8
2,0
3.0
2.9
3,0
3.1
23
18
13
10
63
54
44
20 .
14
2
3
8
13
