Способ получения пористого ячеистого никелевого материала

 

Изобретение относится к области металлургии, к получению никелевых материалов ячеистой структуры пористостью до 98%, используемых для изготовления фильтров, катализаторов и др. Способ включает операции формирования электропроводного слоя на пористой органической подложке, электролитическое осаждение никелевого покрытия на электропроводный слой и термообработку, при этом формирование электропроводного слоя ведут путем обработки сначала в растворе, содержащем соединения щелочного металла (натрия или калия) с серой при pH = 10 - 10,5 и при соотношении серы моносульфидной и полисульфидной, равном 1 : (3-4), а затем в медьсодержащем растворе при поддержании окислительно-восстановительного потенциала раствора (-40) - (-100) мВ по платиновому электроду относительно хлорсеребряного электрода сравнения путем подачи восстановителя. Такой режим обработки обеспечивает получение электропроводного слоя, сохраняющего свои свойства в процессе электрохимического осаждения, позволяя исключить брак готовой продукции. 1 табл.

Изобретение относится к области металлургии, в частности, к получению никелевых материалов ячеистой структуры с пористостью до 38% используемых для изготовления фильтров, катализаторов и др.

Как правило, получение пористых металлических материалов электрохимическим способом включает нанесение электропроводного слоя на органическую подложку, электрохимическое нанесение металлического покрытия и термическое удаление органической подложки. При этом качество получаемого материала (изделия) и эффективность технологии в основном определяются качеством нанесенного на органическую подложку электропроводного слоя.

Известен способ получения электропроводного слоя на поверхности диэлектрика методом химического нанесения сульфида меди, где осаждение ведут из раствора сульфата меди с сульфидирующим агентом тиомочевины (1).

К недостаткам данного способа следует отнести высокую продолжительность процесса, нестабильность растворов, позволяющую производить только одноразовую обработку основ.

Известен способ получения электропроводных покрытий по которому поверхность материалов термопластов обрабатывают в растворе, содержащем 1,6 - 3 г-атома меры на 1 моль гидроокиси щелочного, щелочноземельного металла или аммония, и после промывки подкисленной водой обрабатывают в растворе соли одновалентной меди (2).

Растворы с указанным соотношением серы и гидроокиси металла существуют лишь в области повышенных температур, что ограничивает их область применения термостойкими пластмассами. Обработка по данному способу пенополиуретана приводит к термохимической деструкции материала, что делает его непригодным для последующих операций.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому результату является способ получения высокопористого ячеистого материала, включающий формование электропроводного слоя на пористой органической подложке путем ее химической обработки в растворах неорганических соединений, электролитическое осаждение никелевого покрытия и термообработку (3). Придание электропроводности подложке осуществляют безэлектролизным способом путем ее последовательной обработки в растворах неорганических соединений: сенсибилизирование, активирование в палладийсодержащем растворе, осаждение тонкого слоя никеля. Затем электрическое осаждение никеля осуществляют из электролита путем профильтровывания его через подложку при избыточном давлении.

Основные недостатки способа: высокое электросопротивление подложки и неоднородность качества получаемого электропроводного слоя по толщине материала, обусловленная отсутствием сплошности покрытия, одноразовость применяемых металлосодержащих растворов из-за потери ими стабильности уже после первого контакта с активированной подложкой, необходимость использования для осуществления способа благородного металла и обязательность ведения процесса при температуре не ниже 92 95^oC. Все это, с одной стороны, приводит к удорожанию способа из-за повышенных энергозатрат на утилизацию и регенерацию отходов на стадии нанесения электропроводного слоя, с другой стороны, не обеспечивает качества получаемого слоя достаточного для получения без барка материала на последующих стадиях электролитического осаждения металла и удаления термолизом органической подложки. Для снижения неоднородности материала используют профильтровывание электролита через подложку под избыточным давлением на стадии электролитического осаждения металла. При этом полностью устранить брак не удается, но стадия получения высокопористого ячеистого материала усложняется существенно.

Задача, решаемая изобретением, разработка способа получения пористого ячеистого никелевого материала, обеспечивающего снижение выхода брака готовой продукции за счет улучшения качества и свойств электропроводного слоя.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого ячеистого никелевого материала, включающем формирование электропроводного слоя на пористой органической подложке путем ее химической обработки в растворах неорганических соединений, электролитическое осаждение никелевого покрытия и термообработку, согласно изобретению, формирование электропроводного слоя ведут путем обработки сначала в серосодержащем растворе, в качестве которого используют раствор, содержащий соединения щелочного металла с серой с отношением серы моносульфидной к полисульфидной равным 1:(3 4), при pH 10,0 10,5, а затем в медьсодержащем растворе, поддерживая восстановителем окислительно-восстановительный потенциал раствора в диапазоне (-40) (-100) МВ по платиновому электроду относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Так как формирование электропроводного слоя зависит от адсорбционных свойств используемых соединений, то установлено, что предложенная последовательность операций и режимы их осуществления приводят с одной стороны, к образованию равномерной сульфидной пленки за счет высокой адсорбции серосодержащих соединений, взаимодействующий затем с ионами меди, а с другой исключают наличие в электропроводном слое сульфидов посторонних примесей, образующихся при опускании органической подложки в электролит на стадии электролиза, так как все серосодержащие соединения прореагируют при обработке в растворе меди.

Использование раствора, содержащего соединения щелочного металла с серой, с отношением серы моносульфидной к полисульфидной равным 1:(3 4) и pH 10,0 110,5 резко меняет механизм сульфидирования меди, так как в химической реакции начинает принимать участие серы, связанная в полисульфид, что в значительной степени активирует процесс образования сульфидов, а следовательно, повышает качество электропроводного слоя. Экспериментально установлено, что снижение этого отношения, например, до 1:2,5, определяет, что в этом случае основным сульфидирующим агентом являются моносульфиды. Это уменьшает количество прореагировавших ионов меди на несколько порядков, что снижает качество электропроводного слоя и повышает количество брака. Увеличение рассматриваемого отношения, например, до 4, 5 приводит к насыщению раствора полисульфидов по сере, образованию взвеси из мелкодисперсной серы, дестабилизации раствора и его быстрой кристаллизации. Снижение величины pH (до 9) способствует разложению полисульфидных соединений; увеличение до 11,5 приводит к повышенному содержанию в растворе гидроксильных ионов, обладающих высокими адсорбционными свойствами, что уменьшает количество адсорбционных серосодержащих соединений и, как следствие этого, ухудшает качество электропроводного слоя и повышает выход брака.

Последующая обработка органической подложки в медьсодержащем растворе характеризуется протеканием реакций сульфидирования ионов меди полисульфидными и моносульфидными соединениями. Величина окислительно-восстановительного потенциала раствора меди характеризует соотношение в нем ионов одно- и двухвалентной меди, которое в конечном счете определяет состав и свойства электропроводного слоя и, следовательно, качество продукции. При обработке органической подложки в растворе меди с потенциалом (-40) (-100) МВ сульфидный слой представлен более электропроводным соединением CuS (30 масс), участки которого "растворены" в массе менее электропроводного Cu₂S (70 мас. ). Сформированный при данных условиях слой имеет кластерную структуру пленочного характера, что придает ему специфические свойства - высокую электропроводность, сплошность покрытия органической подложки. Повышение потенциала до -20 мВ изменяет равновесие в системе Cu²⁺ Cu⁺. В этих условиях ионы Cu²⁺, которых в растворе значительно больше, взаимодействуют с серой, образуя сульфид CuS. Данная реакция термодинамически менее предпочтительна (расчетный изобарный потенциал 202,2 кДж), что приводит к образованию на поверхности подложки участков CuS, не связанных между собой и определяет низкую электропроводность слоя, повышая выход брака.

Снижение потенциала до -120 мВ приводит к образованию на поверхности органической подложки пленки Cu₂S (изобарный потенциал реакции 266,3 кДж), которая мелоэлектропроводна. Свойство предлагаемого раствора влиять на качество электропроводного слоя проявляется только в совокупности с другим отличительным признаком являемого способа последовательностью операций обработки органической подложки сначала серосодержащим, а затем медьсодержащим раствором. Эта совокупность позволяет получить электропроводный слой повышенного качества сохраняющий свои свойства в процессе последующего электролиза. Нарушение последовательности обработки приводит из-за высокой активности серы к внедрению в электропроводный слой неэлектропроводных сульфидов примесей (Ni, Co, Fe).

Таким образом, заявленные отличия обеспечивают условия, придающие рассматриваемой системе ряд специфических свойств: образование сплошного, высокоэлектропроводного сульфидного покрытия кластерной структуры и пленочного характера; изменение механизма формирования данного слоя; сохранение качества электропроводного слоя на стадии электрохимического осаждения. Все это позволяет при реализации способа снизить брак готовой продукции.

Заявляемый способ реализует следующим образом.

Пористую органическую подложку, например, из пенополиуретана сначала обрабатывают серосодержащим раствором, в качестве которого используют раствор, содержащий соединения щелочного металла калия или натрия с серой элементарной при отношении серы моносульфидной к полисульфидной, равным 1:(3 - 4), при pH 10,0 10,5. Подложку отмывают в холодной проточной воде, а затем обрабатывают медьсодержащим раствором, например, раствором аммиаката меди [Cu(NH₃)₄] SO₄ поддержания окислительно-восстановительный потенциал раствора на величине (-40) (-100) мВ по платиновому электроду относительно хлор-серебряного подачей восстановителя, например, борогидрида натрия, гидрохинона.

Данную последовательность операций повторяют 4-5 раз. На обработанную, таким образом, подложку электролитическим способом осаждают металлический осадок, который после промывки обжигают в восстановительной атмосфере при температуре 1150^oC в течение 2-х часов для удаления органической подложки и получения готового изделия.

Раствор, содержащий соединения щелочного металла натрия или калия, с серой с отношением с серой с отношением серы моносульфидной к полисульфидной равным 1:(3-4), готовят следующим образом.

Берут 320-400 г серы элементарной (допускается использование технических продуктов) и растворяют в 0,6-0,7 л раствора гидроксида натрия или калия с концентрацией 300 г/л. Процесс приготовления ведут при постоянном перемешивании и температуре не ниже 90^oC. Серу добавляют постепенно, равными частями в 10 приемов с временным промежутком 5-10 мин (после полного растворения предыдущей порции). Затем объем раствора доводят до 1 л и перемешивают при постоянной температуре 20-30 мин. Раствор охлаждают и фильтруют через сито. 1 мл приготовленного раствора разбавляют водой до 1 л, получая раствор, содержащий соединения щелочного металла-калия или натрия с серой с отношением серы моносульфидной к полисульфидной равным 1:(3-4), который используют для обработки органической подложки.

Примеры конкретной реализации (таблица).

Пример 1: пенополиуретановый образец размером 10х10х5 мм со средним размером ячейки 1,0 мм обрабатывают приготовленным серосодержащим раствором, в котором отношение серы моносульфидной к полисульфидной составляет 1:3,5. Обработку ведут при pH 10,25 в течение 40 сек. После чего образец отмывают в три стадии в проточной холодной воде в течение 2 мин. и погружают в раствор аммиака Ia меди [Cu(NH₃)₄])SO₄ с концентрацией металла 45 г/л.

Потенциал раствора на величине 70 мВ по платиновому электроду относительно хлорсеребряного поддерживают подачей восстановителя-гидрохинона. Продолжительность обработки равна 40 сек. Затем образец в две стадии отмывают в холодной проточной воде в течение 1 мин.

Цикл обработки повторяют 4 раза. Образец с нанесенным электропроводным слоем подвергают электролизу при следующих условиях: концентрация никеля в электролите 50 г/л; концентрация борной кислоты 30 г/л; pH 4,0; температура электролита 25^oC; катодный потенциал 800 мВ по платиновому электроду относительно хлорсеребряного.

Оценка качества электропроводного слоя проводилась по скорости роста катодной плотности тока, регистрируемой на потенциостате ПИ-50-1.1, которая в таблице представлена как тангенс угла наклонена регистрируемой поляризационной кривой. В данном примере его величина равна 1,50.

Образец с осажденным слоем никеля обжигают в атмосфере водорода при температуре 1150^oC с течение 2-х часов, получая готовый продукт - открытоячеистый никель.

Результаты примеров 1-6, отличающихся условиями нанесения электропроводного слоя по предложенному способу, приведены в таблице.

В примере 7 обработку проводили сначала в медьсодержащем, затем в серосодержащем растворе.

В примере 8 нанесение электропроводного слоя вели по способу прототипу, но электролитическое осаждение никеля вели без профильтровывания электролита через подложку.

В примере 9 нанесение электропроводного слоя вели по способу прототипу и на стадии электролитического осаждения никеля профильтровывали через подложку электролит под избыточным давлением 10217 Па.

Как следует из таблицы, наибольшая скорость металлизации и отсутствие брака наблюдается в опытах 1, 2, 3, проводимых в технологическом режиме по предлагаемому способу.

Формула изобретения

Способ получения пористого ячеистого никелевого материала, включающий формирование электропроводного слоя на пористой органической подложке путем ее химической обработки в растворах неорганических соединений, электролитическое осаждение никелевого покрытия и термообработку, отличающийся тем, что формирование электропроводного слоя ведут путем обработки сначала в растворе, содержащем соединение щелочного металла с серой при pH 10,0 10,5 и при соотношении серы моносульфидной и полисульфидной, равном 1 3 4, а затем в медьсодержащем растворе при поддержании окислительно-восстановительного потенциала раствора -40 ^oC -100 мВ по платиновому электроду относительно хлорсеребряного электрода сравнения путем подачи восстановителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1