Биоразлагаемая экструдированная полимерная композиция и способ ее получения
Использование: полимерные материалы, подверженные биодеструкции. Сущность: композиция состоит из сополимера этилена и винилового спирта (содержание этилена 19 - 50 мол.%), деструктуpированного крахмала в массовом соотношении от 1: 19 до 4:1 и воды в количестве 1,5 - 6,0% от композиции. Композиция дополнительно может включать глицерин в количестве 12,2 - 28,4% от крахмала, мочевину в количестве 10,0 - 17,6% и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты в количестве 7,1 - 12,8% на 100% крахмала. Смешение компонентов проводят в экструдере. 2 с.п., 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к полимерным композициям, применяемым для производства изделий из биодеградируемых пластмасс, а также к способам получения таких материалов.
В последние годы предпринималось много попыток для создания новых биодеградируемых полимеров, которые были бы предназначены для замены традиционных пластических материалов, оказывающих отрицательное влияние на окружающую среду. Такие попытки были направлены главным образом на получение композиций, которые могли бы традиционными способами быть превращены в пленки для упаковки или другие упаковочные формы, или на композиции для производства формованных изделий с хорошей механической прочностью. В том, что касается композиций для получения пленок, следует упомянуть патент США N 4133784, в котором описываются композиции из крахмала и сополимера этилена и акриловой кислоты (ЕАА), которые могут быть превращены в гибкие, водно-стойкие, способные к сварке при термическом воздействии и биодеградируемые пленки. Такие композиции могут быть превращены в пленки путем отливки (намазывания), простой экструзии или вальцеванием (измельчением). Однако такие методы характеризуются очень низкой скоростью и высокой стоимостью. Более того, зависимость между содержанием крахмального компонента, необходимого для достижения желаемых механических свойств, и степенью биодеградируемости и КФ-стабильности продуктов представляется неоднозначной. В патенте США N 4337181 предлагается добавление композиции из сополимера ЕАА и крахмала в количестве, соответствующем добавлению нейтрализующего агента, такого, как аммиак или амин, которое достаточно для нейтрализации некоторых или всех кислотных групп ЕАА и для дутьевого формования полученных таким образом рецептур при влагосодержании 2 10% В соответствии с Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26, стр. 1659 1663, добавление мочевины и/или полиололов к композиции ЕАА сополимер/крахмал, обеспечивает улучшение технологию получения и качество полученной пленки. Присутствие мочевины оказывает влияние на процесс гелеобразования крахмала в присутствии небольшого количества воды, и в результате этого реализуется возможность получения однородной пленки из полусухой композиции (содержание воды около 16%), а также возникает возможность использования смешивания смеси ЕАА сополимер крахмал с большим количеством воды перед процессом экструзии. Однако, как правило, пленки, полученные согласно описанным выше методам, обладают низким сопротивлением раздиранию, что делает их полностью непригодными для получения из них изделий, таких, как сумки и т.п. В связи с этим первая цель изобретения заключается в разработке композиций, которые могут быть превращены в пленки в соответствии с традиционными способами, в результате чего получают листовой материал, который помимо таких качеств, как гибкость, водостойкость и биодеградуируемость, обладает хорошей механической прочностью и хорошей устойчивостью к раздиранию и перфорации. Что касается получения формованных изделий, то этот термин относится к изделиям с толщиной стенки выше 0,2 мм и в патенте США 4591475 описывается способ инжекционного формования, в котором в качестве исходного соединения используют крахмал, не подвергнутый деструктурированию. Было установлено, что в этом случае процесс очень нестабилен, поскольку вязкость продукта в конденсированном состоянии зависит от скорости режущей деформации, что приводит к большой зависимости процесса формования от скорости движения шнека, температуры и давления и/или содержания воды и понижает качество полученных изделий. В опубликованной заявке на европейский патент N ЕР-П-О 304401 описывается способ инжекционного формования капсул из деструктурированного крахмала. В этом случае изделия, полученные таким способом, также обладают плохими механическими свойствами и хорошо растворимы в воде. В свете сказанного выше еще одна цель изобретения заключается в разработке композиций, пригодных для получения сформованных изделий с хорошими физическими и механическими свойствами. Исходя из указанных выше целей, первая цель изобретения представляет собой полимерную композицию, которую можно использовать для получения изделий из биодеградируемых пластических материалов, включая сополимер этилена и винилового спирта и деструктурированный крахмал. Сополимер этилена и винилового спирта, использование которого в композиции, согласно изобретению, обеспечивает желаемые механические, физические и химические свойства, обычно имеет содержание этилена 10 90% вес. предпочтительно 10 40% вес. (15 50% моль), более предпочтительно 30 45% мольн. при индексе текучести расплава (230oC, 2,16 кг) 2 50, предпочтительно 6 20. Другие предпочтительные отличительные признаки сополимера этилена и винилового спирта представлены ниже: Истинная вязкость (


Предел текучести 186 кг/см2
Разрушающая деформация 52,8%
Предел прочности 178 кг/см2
Пример 2. Получали композицию, содержащую: 63% невысушенного крахмала Глоб 03401 Церестар (торговое наименование) с содержанием воды 11% 25% вес. глицерина, 7% вес. мочевины, 5% вес. сополимера ЕАА 5981 компании "Доу Кэмикал", содержащего 20% акриловой кислоты. Указанные компоненты загружали из дозатора Ликоарбо ДС-10 в экструдер Байкер Перкинс МРС/У-30. Такой экструдер состоял из двухшнековой ячейки, разделенной на две части при диаметре шнека 30 мм и соотношении длина/диаметр (L/Д) 10:1 и присоединяли к экструдерному прессу с одним шнеком, снабженным капиллярной головкой при диаметре шнека 30 мм и значении L/Д 8:1, который разделен на три участка. Используемое капиллярное сопло имело диаметр 4,5 мм. Конечное содержание воды в экструдере составляло около 4% по массе, в результате потери воды в сопле и в зоне соединения между двойным шнеком и одинарным шнеком. Температура процесса экструзии составляла 140oC. Полученная экструзионная масса может быть без труда гранулирована. В этом же экструдере при 160oC экструдировали 60% деструктурированных крахмальных гранул и 40% вес. сополимера этилена и винилового спирта Кларен R20. Конечную смесь подвергали дутью при 160oC в экструдере Хааке в соответствии с методикой примера 1. Полученный в результате продукт имел точку плавления 135oC и температуру стеклования 70oC. Свойства, касающиеся механического изгибания, измеряли на прямоугольных испытательных образцах, кондиционированных и приготовленных в соответствии с методикой примера 1, в результате чего получали следующие средние значения:
Модуль Янга 3861 кг/см2
Деформация текучести 43%
Предел текучести 164 кг/см2
Разрушающая деформация 207%
Предел прочности 210 кг/см2. Сопротивление раздиранию, определенное на испытуемых образцах, полученных в соответствии со стандартной методикой ASTM Д1004, составила 540 г/100 им. Устойчивость к перфорации и энергии разрыва составили 3,3 кг/мкм и 0,13 дж/100 мкм, соответственно. Примеры 3 8. Готовили композицию, содержащую: 39% вес. невысушенного крахмала Глоб 03401 Церестар (торговое наименование) из примера 2, 37% вес. сополимера этилена и винилового спирта со свойствами, указанными в табл. 1, 12,8% вес. глицерина, 3,2% вес. воды, 3% сополимера ЕАА 5981 (Доу Кэмикал) 5% мочевины. Указанные компоненты из гравиметрического дозатора загружали в экструдер Бакер Перкинс МРС/У-30, который использовали в примере 2. В ходе испытаний 3
9 температуру процесса экструзии изменяли в интервале 120 179oC в зоне экструдера с шнеками и в интервале 170 140oC в зоне с одним шнеком. Полученный экструдат гранулировали и подвергали экструзионному дутью в пленки в соответствии с методикой примера 1 при температуре 160oC. Прочностные механические свойства представлены в табл. 2. Пример 9. Следующая композиция была питателем Licorbo С-10 в экструдер типа MPC/V-30 Baker Perkins, как описано в примере 2 заявки: 40,2 масс. картофельного крахмала, имеющего собственное влагосодержание 16 масс. 38,2 масс. EVOH-сополимера SOARNOL, выпускаемого фирмой "Nippon Gohsei", мольное содержание этилена 44% степень гидролиза <99,9% 13,2 мас. глицерина; 3,3 масс. воды; 5,1 масс. мочевины. Термический профиль экструдера был следующим: 60 179oC (в двух зонах двойного шнека); 170 165 150oC (в трех зонах одинарного шнека); скорость вращения двойного шнека 180 об/мин; скорость вращения одинарного шнека 80 об/мин; производительность 12 кг/ч; общее время цикла >1 мин. На выходе из экструдера экструдат имел содержание воды 3 массовых потери воды имели место в зоне соединения двойного шнека и одинарного шнека и на выходе из экструдера. Материал сразу после экструзии измельчался до частиц, имеющих средний размер около 500 мкм, и вводился в 250 мл колбу, содержащую 150 мл дистиллированной воды, снабженную магнитной мешалкой. Образец кипятился с обратным холодильником в воде при перемешивании в течение 8 часов. Периодически каждая колба переносилась в ультразвуковую ванну и обрабатывалась ультразвуком в течение нескольких минут. Суспензия охлаждалась, загружалась в предварительно взвешенную пробирку и центрифугировалась при 8000 об/мин в течение 10 мин. Жидкая фаза была удалена, а остаток помещен в дистиллированную воду; эта процедура была повторена еще два раза. После окончательного удаления дистиллированной воды пробирка была высушена в термошкафу под вакуумом до постоянной массы при 80oC, после чего была определена масса сухого остатка. Был получен остаток, имеющий массу 1,42 г, соответствующую 71% начальной массы образца; эта масса соответствует (с ошибкой менее 2%) начальной массе минус масса глицерина, мочевины и воды, присутствующей в образце; соответственно, было найдено, что EVOH и крахмал, содержащиеся в образце, являются нерастворимыми. Примеры 10 12 Повторяя методику, описанную в примерах 3 8, получают композицию, содержащую: 41,7% вес. маисового крахмала, 41,6% вес. EVOH сополимера, 3,4% вес. ЕАА сополимера, содержащего 20% акриловой кислоты, 5,8% вес. глицерина и 7,5% вес. воды. Содержание этилена в сополимере, содержание воды в конечном продукте и некоторые из свойств конечного продукта указаны ниже. Пример 13 см. в табл. 2а. Пример 14 Композицию получают, как описано в примере 12, но используя ЕАА сополимер, содержащий 3% акриловой кислоты. Изменения в размерах образца типа гантель составляют +0,82%
Пример 15 При помощи методики, описанной в примерах 10 13, получают композицию, содержащую: 70,9% вес. крахмала, 11% вес. EVOH сополимера Soarnol 3808, 11% вес. поливинилового спирта Gosehnol KH 17, 0,1% вес. стеарата кальция и вес. воды. Посредством дегазации содержание воды доводят до 6% вес. от веса композиции. Пример 16 При помощи методики, описанной в примерах 10 13, получают композицию, содержащую: 95 частей вес. крахмала, 5 частей вес. EVOH сополимера, 20 частей вес. воды и 14,25 частей вес. глицерина. Посредством дегазации содержание воды доводят до 6% вес. от веса композиции. Продукт набухает в воде без солюбилизации, так же, как в такой же композиции без EVOH. Пример 17 При помощи методики, описанной в примерах 10 13, получают композицию, содержащую: 20 частей вес. крахмала, 80 частей вес. сополимера EVOH, 4 части вес. воды и 3 части вес. глицерина. Посредством дегазации содержание воды доводят до 1,5% вес. от веса композиции. На продукт действуют микробы в отношении всего EVOH в большей степени. Предел прочности на растяжение в соответствии с ASTM D 2170 равен 4, а только для EVOH он равен 0. В соответствии с запросом эксперта заявитель представляет табл.3, где приведены все количественные характеристики компонентов композиций, описанных в примерах.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2