Способ ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов с целью получения соответствующих парафинов.

Способ ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов до соответствующих насыщенных углеводородов заключается в том, что реакцию проводят на электрофильном комплексном алюмосодержащем катализаторе AlCI₃MeCI (Me - Li, Na) в присутствии донора гидрид-иона - изооктана или изопропилового спирта при соотношении олефин: катализатор: изооктан 1:(0,1 - 0,4):(0,2 - 0,4) при 30 - 50^oC. 5 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способу ионного гидрирования олефинов с целью получения соответствующих парафинов.

Реакция ионного гидрирования заключается в последовательном присоединении протона и гидрид-иона к ненасыщенному субстрату.

Известен способ ионного гидрирования олефинов с трифторуксусной кислотой и триэтилсиланом в соотношении 1:1:2 при 20 50^oC до соответствующих насыщенных соединений с выходом 80^oC (Курсанов Д.Н. Парнес З.Н. Калинкин М.И. Лойм Г. М. Ионное гидрирование. М. Химия, 1979, с. 192). Реакция отличается высокой избирательностью: гидрируются только те олефины, которые имеют заместители при двойной связи. Разветвленные олефины не при этиленовом атоме углерода и неразветвленные олефины в реакцию ионного гидрирования триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой не вступают. Такую высокую избирательность процесса можно рассматривать как недостаток, когда возникает необходимость гидрирования неразветвленных олефинов. К недостаткам способа также относится использование труднодоступных дорогостоящих реагентов, как триэтилсилан и трифторуксусная кислота.

Известен способ восстановления олефинов (C₇-C₈) до соответствующих насыщенных соединений муравьиной кислотой в присутствии катализатора трис-(трифенилфосфин) родийхлорида, взятых в соотношении 1 1,1 моль катализатора: 92 100 моль муравьиной кислоты: 30 моль непредельного субстрата. Реакцию проводят при 95^oC в течение 1 ч (авт. св. СССР N 1348327, кл. С 07 С 5/03, 9/14, 1986).

К недостаткам способа относятся применение дорогостоящего катализатора и больших избытков кислоты.

Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому является способ ионного гидрирования низкомолекулярных полиизобутиленов на АI-содержащих катализаторах (Ясман Ю.Б. Прокофьев К.В. Худайбердина З.И. Гладких И. Ф. Нелькенбаум Э.М. Сангалов Ю.А. Минскер К.С. Ионное гидрирование низкомолекулярных полиизобутиленов на AI-содержащих катализаторах. Нефтехимия, 1983, Том XXIII, N 4. с. 500 507). Способ заключается в гидрировании полиизобутиленов под действием изопропилбензолов в присутствии электрофильных комплексных AI-содержащих катализаторов (HCI2AICI₃3C₆H₃(CН₃)₃, взятых в соотношении 1:(4^oC30):(0,01^oC1) при 25^oC в качестве исходного сырья используются низкомолекулярные полиизобутилен (ПИБ) с молекулярными массами 500 850 и 112, а в качестве донора гидридиона поли-п-изопропилстирол, изопропилбензол и 1,3,5-триизопропилбензол и 1,4-метилизопропилбензол.

Продукты гидрирования представляют собой смесь соответствующих алканов и алкилпроизводных индана в соотношении (1,1 1):1. Суммарный выход полученных продуктов относительно продуктов побочных реакций составляет 94 100 К недостаткам способа относятся гомогенность системы, что затрудняет разделение полученных продуктов и нестабильность катализатора комплекс готовится непосредственно перед проведением реакции. При проведении реакции на гетерогенных катализаторах (КУ-2-8-₅H₅AICI₂) скорость реакции значительно ниже, если даже взять количество катализатора на порядок больше.

Технический результат по ионному гидрированию низкомолекулярных олефинов до соответствующих насыщенных соединений на электрофильном комплексном алюмосодержащем катализаторе в присутствии углеводорода, используемого в качестве донора гидрид-иона, достигается тем, что гидрирование проводят в присутствии изооктана или изопропилового спирта на катализаторе AlCI₃MeCI (Me-Li, Na) при соотношении олефин: катализатор: углеводород 1:(0,1 0,4):(0,2 0,4) при 30 50^oC.

Из научно-технической литературы и патентной документации неизвестно применение электрофильного катализатора, состоящего из комплекса AICI₃MeCI (Me Li, Na) для ионного гидрирования.

Однако, он известен как катализатор термодеструкции полимеров (S.R.Ivanova, E. F. Gumerovs, K.E.Zaikov and A.A.Berlin. Selective catalitik degradation of poliolefins//Prog. Polym. Sci. Vol. 15. -1990- p=193 215).

Преимуществами предлагаемого способа являются использование стабильного, относительно дешевого гетерогенного катализатора, который легко отделяется от реакционной массы и применение меньших количеств донора-гидрид-иона-изопропилового спирта.

Катализатор готовится путем спекания стехеометрических количеств AICI₃ и MeCI (Me Li, Na). Сплавление проводили при 190 200^oC, затем в течение 15 мин выдерживали при 250^oС для полного удаления несвязанного в комплекс AICI₃, охлаждали и измельчали.

В качестве донора гидрид-ионов используются изооктан с мол.мас. 114,3, плотностью 0,6919 г/см³, температурой кипения 96,74^oC или изопропиловый спирт с мол.мас. 60,83, плотностью 0,6785 г/см³ и температурой кипения 79,8^oC.

В качестве субстрата применяются новые углеводороды, приведенные в табл. 1.

В круглодонную колбу, оснащенную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают субстрат, катализатор и изооктан или изопропиловый спирт в мольном соотношении 1:(0,1 0,4):(0,2 0,4) соответственно.

Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 30 50^oC. По истечении времени реакционную смесь отделяют от катализатора. Конверсию исходного вещества рассчитывали по уменьшению степени ненасыщенности субстрата, определенный озонометрически на приборе АДС-3. Выходы гидрированных продуктов определяли методом газожидкостной хроматогpафии.

Результаты экспериментов представлены в табл. 2 5.

Формула изобретения

Способ ионного гидрирования низкомолекулярных олефинов на электрофильном комплексном алюмосодержащем катализаторе в присутствии донора гидрид-иона с последующим выделением продукта гидрирования, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют AlCl₃ MeCl, где Me литий, натрий, в качестве донора гидрид-иона используют изооктан или изопропиловый спирт и процесс проводят при температуре 30 50^oС и мольном соотношении олефин: катализатор донор гидрид-иона, равном 1 (0,1 0,4) (0,2 0,4) соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5