Способ получения серусодержащего полимера

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е СКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4824309/05 (22) 08.05.90 (46) 23,09.92. Бюл. № 35 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова (72) И.Ю.Аверко-Антонович, Л.А.Аверко-Антонович, А.Г.Ахмадуллина, Г,Д.Фаттяхова и

А.М.Мазгаров (56) Аверко-Антонович Л.А., Гарипова P.À.

Синтез сополимеров бутадиена с серой с концевыми тиольными группами.— B сб,: Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. Казань, 1974, вып, 3/4, с. 3 — 5, Авторское свидетельство СССР

¹ 776677112277,, кКл, С 08 F 36/04, 1978.

Аверко-Антонович Л,А., Аверко-Антонович И.Ю., Аюпова Н.Я. Использование элементарной серы различных способов приготовления в процессе эмульсионной полимеризации. Тезисы докладов Всесоюзн, конфер. Львов, 22-24 ноября 1988, с.

59.

Изобретение относится к получению полимеров, включающих в основной цепи и на ее концах серусодержащие функциональные группы, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, резинотехнический и резинолатексной промышленности.

Известен способ получения серусодержащего полимера эмульсионной сополимеризацией при 20 С ненасыщенных мономеров, например бутадиена с а-ме.тилстиролом, в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстанови„„. Ы„„ 1763444 А 1 (s»s С 08 F 36/14// С 08 F 236/04, 136/04 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА (57) Использование: промышленность синтетического каучука, Сущность изобретения: серусодержащий полимер получают низкотемпературной водно-эмульсионной (со)полимеризацией мономеров, Способ осуществляют по стандартной технологии в присутствии обычных компонентов эмульсионной полимеризации; эмульгатора, диспергатора. окислител ьно-восстановительной инициирую щей системы.

Используют смесь добавок регулирующего действия, состоящую из элементарной серы и полисульфидного соединения, взятых в соотношении (0,01 — 1,0):(0,05 — 0,15), В качестве полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилдисульфидов. Способ обеспечивает повышение стабильности каучукового латекса в ходе получения полимера. 1 табл. тельной системы инициирования, буферных добавок и смеси элементарной серы с серу- 4 ! в содержащим соединением, -диспергирован- . Ъ ной в водной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используют третичный додецилмеркаптан (ТДМ) при соотношение ТДМ и серы 0,3:(2,0 — 4,0) мас.ч, на 100 мас.ч. мономеров.

В известном способе применяются высокие дозировки серусодержащих соединений — 0,3 мас.ч. дефицитного ТДМ и не менее 2,0 мас.ч. элементарной серы, что в

2 — 200 раз выше, чем в предлагаемом спосо1763444 бе. Сера используется в известном способе в виде суспензии в водной фазе, что вызывает необходимость ее предварительной подготовки, а следовательно, включения в технологическую схему дополнительных операций. Использование серы в виде суспензии приводит к ее оседанию на стенках аппаратов и трубопроводов, что вызывает необходимость их периодической очистки и влечет за собой невосполнимые пбтери серы. Кроме того, процесс полимеризации сильно замедляется вследствие ингибирующего воздействия больших дозировок серы; снижение дозировки серы в известном способе до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров не позволяет получать по известному способу полимеры, содержащие более 1 мас. связанной серы, Известен способ получения серусодержащего полимера эмульсионной сополимеризацией ненасыщенных мономеров в и рисутствии эмульгатора, диспергатора, окисл ител ь но-восстано вител ь ной системы инициирования, буферной добавки и серусодержащего соединения, диспергированного в водной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используются ди- и тетрасульфидные водные дисперсии тиокола в количестве 1 — 15 мас, (в расчете на мономеры). Полисульфидный полимер (тиокол) — экологически вредный дефицитный продукт, используемый в виде нестабильной водной дисперсии, Известно, что дисперсии тиокола крайне неустойчивы, на чем и основано выделение полимера при его промышленном получении; следова.тельно, требуется постоянное перемешивание дисперсии для поддержания ее стабильности и возможности дозирования.

Если тиокольную дисперсию использовать ,в смеси с элементарной серой, то процесс полимеризации значительно замедляется.

Кроме того, дисперсия тиокола содержит значительное количество неорганических солей, оказывающих коагулирующее воздействие на латекс, получаемый в процессе эмульсионной полимеризации, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной эмульсионной сополимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной системы инициирования, буферной добавки и смеси элементарной серы с серусодержащим соединением, растворенной в мономерной фазе, причем в качестве серусодержащего соединения используют полисульфидный полимер или тетраметилтиурамдисульфид при соотношении серусодержащего соединения и серы 0,01:1,0 мас,ч, на 100 мас.ч. мономеров (3).

5 Используемые в известном способе соединения не оказывают регулирующего воздействия на молекулярную массу полимера и в смеси с элементарной серой замедляют процесс эмульсионной полимеризации да10 же при дозировках намного меньших, чем в предлагаемом способе. Кроме того, латексы, синтезированные по известному способу, обладают пониженной устойчивостью к механическим воздействиям. Это связано, в

15 случае использования полисульфидного полимера, с его высокой молекулярной массой и вязкостью.

Целью изобретения является повышение стабильности полимерного латекса в

20 процессе его получения к механическим воздействиям.

Использование в качестве одной из серусодержащих добавок отхода способствует утилизации отходов производства.

Поставлен ная цел ь достигается тем. что в способе получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной водноэмульсионной (со)полимеризации диеновых мономеров в присутствии эмульгатора, дис30 пергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, а также добавок — элементарной серы и полисульфидного соединения, растворенных в мономере, в качестве пол исульфидного соединения испОльзуют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилдисульфидов, при массовом соотношении в смеси добавок продукта демеркаптанизации и элементар40 ной серы (0,05-0,15):(0,01-1,0) в расчете на

100 мас.ч. (со)мономеров.

Продукты демеркаптанизации высокосернистых нефтей — диалкилдисульфиды— получают в качестве побочного продукта

45 при очистке сжиженных газов, широкой фракции легких углеводородов и бензиновых фракций и меркаптанов экстракцией

10 — 20 -ным водным раствором едкого натра с последующим окислением воздухом в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Они представляют собой бесцветную жидкость плотностью около 1,000 г/см с температурой выкипания 110 — 200 С, Получаемые в значительных количествах на нефтеперерабатывающихзаводах, диалкилдисульфиды в настоящее время являются отходами производства, не находят квалифицированного применения и в смеси с бензинами подвергаются гидроочистке, при которой они превращаются в сероводород и

1763444 далее в элементарную серу в установках

Клауса.

В предлагаемом способе используют смесь диалкилдисульфидов, получаемых при демеркаптанизации широкой фракции 5 легких углеводородов газоконденсата, которая имеет следующий состав, мас. р :

Диметилдисульфид 3-4

Метилэтилдисул ьфид 90-92

Диэтилдисул ьфид 4 — 7 10

Диалкилдисульфиды, получаемые на различных нефтеперерабатывающих заводах, незначительно отличаются соотношением компонентов и также могут быть использованы в предлагаемом способе. 15

Пример 1 (прототип). В 6 г стирола растворяют 0,2 г элементарной серы и 0,002 г тетраметилтиурамдисульфида. В стеклянную ампулу помещают раствор 0,24 г хлорида калия, 0,06 г пирофосфата натрия, 0,6 г 2р лейканола, 0,22 г калиевого мыла СЖК, 0,91 г калиевого мыла диспропрорционированной канифоли в 34 г воды, Добавляют раствор 0,006 г сернокислого железа, 0,012 г трилона Б и 0,02 г ронгалита в 2 г дистилли- 25 рованной воды, 0,05 г гидропероксида изопропилбензола, а затем подготовленный стирольный раствор и 14 г бутадиена. Ампулу герметично закрывают и закрепляют в держателе на валу электродвигателя внутри 3р водя ного термостата. П ро цесс ведут и ри 5—

8 С в течение 12 ч, после чего ампулу вскрывают, on редел я ют сухой остаток и устойчивость латекса к механическим воздействиям по Марону, а также молекуляр- 35 ную массу полимера.

Пример 2. В 6 г стирала растворяют раствор 0,01 г элементарной серы в 0,02 г диалкилдисульфидов, приготовленный заранее (раствор серы в диалкилдисульфидах 40 хранится неограниченное время), В стеклянную ампулу помещают раствор 0,24 г хлорида калия, 0,06 г пирофосфата натрия, 0,6 г лейканола, 0,22 г калиевого мыла СЖК, 0,91 г калиевого мыла диспропорциониро- 45 ванной канифоли в 34 г дистиллированной воды. Затем добавляют раствор 0,006 г сернокислого железа, 0,012 г трилона Б и 0,02 r ронгалита в 2 г дистиллированной воды, 0,05 г гидропероксида изопропилбензола, раствор серы и диалкилдисульфидов в стироле и 14 г бутадиена, Ампулу герметично закрывают и закрепляют в держателе на валу электродвигателя внутри водяного термостата. Процесс ведут при 5 — 8 С в течение12 ч, после чего ампулу вскрывают, определяют сухой остаток латекса и его устойчивость к механическим воздействиям в приборе Марона, а также молекулярную массу полимера.

Пример 3 аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 6 г а-метилстирола и 14 r бутадиена.

Пример 4 аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 20 г бутадиена.

Пример 5 аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 6 г бутадиена и 14 г винилиденхлорида.

Пример 6 аналогичен примеру 2. В качестве мономеров используют 5 г стирола, 14 r бутидиена и 1 r метакриловой кислоты, Пример ы 7 — 14 аналогичны примеру

2. Количества элементарной серы и диалкилдисульфидов различны и приведены в таблице.

Данные о степени превращения мономеров за 12 ч полимеризации, устойчивости полученных латексов к механическим воз-. действиям, молекулярной массе полимеров и содержании в них связанной серы приведены в таблице.

Как показывают данные таблицы; при осуществлении предлагаемого способа получают полимеры с оптимальными значениями молекулярной массы, причем наблюдается регулирующий эффект. В полимерах, полученных по прототипу, напротив, молекулярная масса каучука заметно повышается за счет его структурирования в присутствии серы и ее активатора тетраметиптиурамдисупвфида.

В предлагаемом способе отсутствует ингибирующий эффект, характерный дпя использования элементарной серы в виде дисперсии в водной фазе.

Получаемые полимеры содержат около

2 мас. связанной серы, что вызывает ее модифицирующее влияние на свойства каучука; полученные по прототипу полимеры включают не более 0,2 мас. Д серы, и ее модифицирующий эффект отсутствует.

Использование элементарной серы в виде гомогенного раствора в диалкилдисульфидах согласно предлагаемому способу не только обеспечивает ее повышенную эффективность в качестве регулятора молекулярной массы, но и улучшает технологичность процесса полимеризации по сравнению с прототипом, где серу вводят в виде порошка и длительно растворяют в стироле или другом применяемом мономере.

Используемое в предлагаемом способе серусодержащее соединение (диалкилдисульфиды) является в настоящее время отходом производства нефтеперерабатывающих предприятий, не находящим практического применения. Поэтому пред1763444 лагаемый способ одновременно решает задачу утилизации отходов производства и экономии дефицитного регулятора молекулярной массы, применяемого в промышленности — третичного додецилмеркаптана. добавок — элементарной серы и полисульфидного соединения, растворенных в мономере, отл ич а ю щи и с я тем, что, с целью повышения стабильности полимерного

5 латекса в процессе его получения к механическим воздействиям, в качестве полисульфидного соединения используют продукт демеркаптанизации высокосернистой нефти, являющийся смесью диалкилди10 сульфидов, при массовом соотношении в смеси добавок продукт демеркаптанизации:элементарная сера (0,05 — 0,15):(0,01—

1,0) в расчете на 100 мас.ч. (со)мономеров, Формула изобретения

Способ получения серусодержащего полимера путем низкотемпературной водно-эмул ьсион ной (со)полимеризации диеновых мономеров в присутствии эмульгатора, диспергатора, окислительно-восстановительной инициирующей системы, а также

Свойства полимеров по предлагаемому и известным способам

Тип серусодержащего соединения

Номер примера

Дозировка. мас, ч. на

100 мас ч мономе ов конверсия за

12 ч полимеризаиии. 9>

Механическая устойчивость, ть ковгулюма

Содержание связанной серы в полимере, %

Молекулярная масса каучука, тыс. серы серусодержащего соединения

Тетрмвтилтиурамди-сульфид

Диалкилдисульфиды

1,о

0,01

48,6

6,16

416

Составитель Г.Овчинникова

Техред М.Моргентал Корректор Н,Король

Редактор Г,Бельская

Заказ 3428 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 и рототип) г

Э

5

7

9к

1Ок

11

12

1Эк

14к

0,05 .

ОД5

O,,О5

0,01

1,00

О

1.20

О,05

0,05

îos

О.os

О,!0

0,10

0,10

0,10

0,10

0.10

0,10

0,10

0.10

0.05

0,15

0,03

0,18

70,2

68,4

60,3

65,Э

64,5

73,4

62,6

74,4

54,3

68,7

7О.8

59.7

63,4

2 03

2,13

2,12

4,02

1.90

2,0

0,68

2.66

Э,13

0,91

О,78 э.ов

2,71

2,Э

3,7

2,2

3,2 г.!

2,5

1,9

1,1

3,9

1,4

1,8

1,9

1.6

213

236

2ЯО

196

231

18Э

213

143

196

185 гвв

203