Способ спектрофотометрического определения концентрации никельпорфиринов в нефтях или битумах в присутствии ванадилпорфиринов

 

Использование: геохимия и нефтехимия, а именно способы определения в нефти и природных битумах концентрации никельпорфиринов при их содержании не менее 30 мг/100 г образца. Сущность изобретения: пробу нефти или природного битума растворяют в толуоле, регистрируют спектр оптического поглощения в диапазоне 480 - 650 нм с использованием в качестве раствора сравнения толуола, толуольного раствора нефти или смолисто-асфальтеновых веществ, не содержащих ванадил порфиринов и имеющих спектр поглощения, максимально приближенный к фоновому поглощению раствора пробы. По разнице оптических плотностей при 570 5 нм в спектре поглощения и фонового поглощения рассчитывают концентрацию ванадил порфиринов. Повторно регистрируют спектр поглощения в том же диапазоне длин волн с использованием в качестве раствора сравнения раствора нефтяных фракций или нефтей, не содержащих никельпорфиринов, содержащих рассчитанное количество ванадилпорфиринов и имеющих спектр поглощения, максимально приближенный к фоновой кривой анализируемого образца. Рассчитывают концентрацию никельпорфиринов по оптической плотности при 550 5 нм. Достигается высокая точность определения никельпорфиринов. 1 ил, 1 табл.

Изобретение относится к геологии, геохимии и нефтехимии, а именно к определению в нефтях и природных битумах концентрации никельпорфиринов при их содержании не менее 30 мг/100 г и может быть использовано в лабораториях нефтехимического и геохимического профиля, в частности, для оценки перспектив использования нефтяного сырья в качестве источника металлопорфиринов.

Известен способ прямого спектрофотометрического определения концентрации металлопорфиринов в нефтях [1] заключающийся в разбавлении анализируемого нефтяного образца бензолом (или толуолом, четыреххлористым углеродом), регистрации спектра поглощения полученного раствора в области 480-650 нм и расчете концентрации порфириновых комплексов по интенсивности их характеристических полос поглощения в соответствии с формулами [2] Данный способ позволяет определять только концентрацию ванадилпорфиринов (ВП) при условии их содержания в нефтяной пробе не менее 30-40 мг/100 г. Вследствие сильного фонового поглощения в видимой области спектра, обусловленного наличием в нефтях сопутствующих компонентов непорфириновой природы, в том числе и смолисто-асфальтеновых веществ, определение концентрации ВП в нефтях при их содержании менее 30 мг/100 г данным методом невозможно. Указанный метод неприменим и для определения концентрации никельпорфиринов (НП) в нефтях при одновременном присутствии в образце ВП из-за взаимного наложения полос поглощения ванадиловых и никелевых комплексов порфиринов. В соответствии с этим все известные способы определения концентрации НП в нефтях основаны на предварительном экстракционном концентрировании и адсорбционно-хроматографическом разделении ванадил- и никельпорфириновых комплексов на отдельные фракции с последующим их раздельным спектрофотометрированием.

Избежать стадию адсорбционной хроматографии при определении концентрации НП в нефтях позволяет метод графической обработки суммарного спектра ванадил- и никельпорфиринов, записанного после экстракции порфириновых комплексов из нефтей, но без их разделения [3] Однако данный способ отличается сложной процедурой количественной обработки спектра и осуществим при условии, что соотношение концентраций ванадил- и никельпорфиринов в анализируемом образце не превышает 5:1.

Из всех известных методов определения концентрации нефтяных порфиринов наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и методическому исполнению является экстракционно-хроматографический способ [4] Сущность данного способа заключается в следующем: нефтяной образец экстрагируют (например, по методу [2]), экстракт разделяют методом адсорбционной хроматографии на две фракции ВП и НП, спектрофотометрируют раствор каждой фракции в области 480-650 нм, но при этом в отличие от известных способов, где в качестве раствора сравнения используют тот же растворитель, который применяют в ходе подготовки анализируемой пробы к спектрофотометрированию, в данном способе в качестве раствора сравнения используют специально приготовленную компенсационную систему. Для этого подбирают смолисто-асфальтеновые вещества, не содержащие порфириновых соединений и готовят на их основе раствор, имеющий характер фонового поглощения, максимально приближенный к характеру фонового поглощения исследуемого раствора. Расчет концентраций металлопорфиринов проводят по интенсивности соответствующих полос поглощений в дифференцированных спектрах, что позволяет значительно уменьшить ошибку в определении истинных значений концентраций ВП и НП, поскольку вследствие компенсации поглощения, обусловленного смолисто-асфальтеновыми веществами, измеряется только собственное поглощение металлопорфиринов.

Однако этот метод определения концентрации металлопорфиринов в нефтях является длительным, трудоемким, многоступенчатым и требует больших количеств растворителей. Кроме того, надежность определения концентрации металлопорфиринов существенно зависит от полноты их извлечения из анализируемого образца в процессе экстракции и адсорбционной хроматографии.

Способ прямого спектрофотометрического определения концентрации НП непосредственно в нефтях и битумах в присутствии ВП без их предварительного разделения в литературе не описан.

Задачей изобретения является разработка способа прямого спектрофотометрического определения концентрации НП в нефтях или природных битумах, содержащих ВП, в том числе и в тех, где концентрация ванадилпорфириновых комплексов значительно выше, чем НП.

Способ прямого спектрофотометрического определения концентрации НП в нефтях или природных битумах при совместном содержании ВП заключается в том, что толуольный раствор нефтяного образца или природного битума спектрофотометрируют в диапазоне 480-650 нм с использованием в качестве системы сравнения толуола или толуольного раствора смолисто-асфальтеновых веществ, не содержащих порфириновых комплексов, оптическая плотность которого в данном диапазоне (и особенно в области 570 нм) соответствует фоновому, затем определяют интенсивность полосы поглощения 570 5 нм, соответствующую ВП (за вычетом интенсивности фонового поглощения в случае использования толуола в качестве раствора сравнения) и рассчитывают концентрацию ВП по известной формуле [2] после этого повторно снимают спектр анализируемой пробы, используя в качестве раствора сравнения специально подготовленную компенсационную систему, и по максимуму интенсивности полосы поглощения при 550 5 нм рассчитывают концентрацию НП согласно [2] В качестве компенсационной системы при повторном спектрофотометрировании нефтяной пробы используют толуольный раствор нефтей или их фракций, не содержащий никельпорфирины, имеющий фоновую кривую, максимально приближенную к спектральной кривой анализируемого образца, и содержащий ванадилпорфирины в концентрации, равной концентрации ВП в исследуемой пробе. Для приготовления такой компенсационной системы могут быть использованы, в частности, нефтяные фракции, обогащенные ВП, или нефтяные концентраты ВП, или не содержащие НП нефти с добавками концентратов ВП, или не содержащие НП нефти с добавками нефтяных фракций, обогащенных ВП.

На чертеже показаны электронные спектры поглощения растворов нефтей в толуоле.

В качестве раствора сравнения использованы: толуол (кривая 1); толуольный раствор спритобензольных смол нефти Черемуховского месторождения (кривые 2 и 3); 2 С_вп170 мг/100 г, С_нп 30 мг/100 г; 3 С_вп 170 мг/100 г, С_нп 15 мг/100 г).

П р и м е р. Определение содержания никельпорфиринов.

Берут навеску нефти или природного битума с точностью до 0,1 мг, растворяют ее (например, в толуоле), переносят в мерную колбу и разбавляют до определенной концентрации в зависимости от содержания порфириновых комплексов и окрашенных примесей так, чтобы оптическая плотность образца находилась в интервале 0,4-0,8. На спектрофотометре "Specord UV-VIS" записывают спектр приготовленного раствора в области 480 до 650 нм в режиме поглощения. В качестве раствора сравнения используют тот же растворитель. По интенсивности полосы поглощения 570 5 нм находят концентрацию ванадилпорфиринов в анализируемом образце (см. чертеж) кривая 1: С_вп 170 мг/100 г). Затем готовят систему сравнения, используемую для компенсации поглощения ванадилпорфириноых комплексов. Для этого подбирают не содержащие НП нефтяные фракции с высоким содержанием ванадилпорфиринов, или концентраты ванадилпорфиринов, выделенные из нефтей, или смесь нефти с нефтяными фракциями и концентратами ВП, готовят из них раствор (например, в толуоле) так, чтобы концентрация ванадилпорфиринов в нем была равной концентрации ванадилпорфиринов в анализируемом образце, а фоновая кривая максимально приближалась по форме к фоновой кривой исследуемой пробы, но не превышала ее по интенсивности. Далее регистрируют дифференциальный спектр анализируемого образца, используя в качестве системы сравнения приготовленный раствор. При этом в спектре анализируемого образца полосы поглощения ВП нивелируются и фиксируется полоса поглощения никельпорфиринов при 550 5 нм, по интенсивности которой и определяют концентрацию никельпорфиринов.

На чертеже (кривая 2) приведена полоса поглощения НП, при содержании их менее 30 мг/100 г образца. Видно, что в этом случае полоса поглощения очень слабая. При содержании НП более 30 мг/100 г уже можно вести расчет концентрации комплексов.

В таблице приведены концентрации НП в каражанбаской и николаевской нефтях, а также в модельных растворах (нефть + бензольные смолы), найденные тремя способами. Как следует из таблицы, при содержании НП менее 30 мг/100 г образца, прямое спектрофотометрическое определение их концентрации невозможно.

Надежные результаты в определении концентрации никельпорфиринов данным способом могут быть получены при их содержании в нефтях и природных битумах не менее 30 мг/100 г. Разброс данных, полученных тремя независимыми способами, не превышает 10% что находится в пределах допустимой ошибки.

Формула изобретения

Способ спектрофотометрического определения концентрации никельпорфиринов в нефтях или природных битумах в присутствии ванадилпорфиринов, заключающийся в том, что анализируемый образец растворяют в толуоле, регистрируют спектр поглощения в диапазоне 480 650 нм с использованием в качестве раствора сравнения толуола или толуольного раствора нефтей или смолисто-асфальтеновых веществ, не содержащих ванадилпорфиринов и имеющих спектр поглощения, максимально приближенный к фоновому поглощению анализируемого образца, рассчитывают концентрацию ванадилпорфиринов по разнице оптических плотностей при (570 5)нм в спектре поглощения и фотнового поглощения, повторно регистрируют спектр в том же диапазоне длин волн с использованием в качестве образца сравнения раствор нефтяных фракций или нефтей, не содержащих никельпорфиринов и имеющих спектр поглощения в диапазоне 480 650 нм, максимально приближенный к фоновой кривой анализируемого образца, рассчитывают концентрацию никельпорфиринов по оптической плотности при (550 5)нм, отличающийся тем, что в качестве анализируемого образца используют нефть или природный битум, а в образец сравнения при повторной регистрации спектра дополнительно вводят рассчитанное количество ванадилпорфиринов, равное их содержанию в исследуемой пробе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2