Способ получения линейных силоксансодержащих блок- сополимеров

 

Использование: для получения кремнийорганических линейных блоксополимеров. Сущность изобретения: проводят блочную радикальную сополимеризацию олигодиметилсилоксанов ф-лы 1, где хлорметильная группа; n-1-500 и органического ненасыщенного соединения с (мет) акрилоксигруппами ф-лы CH₂=CHCRCOO, где R-H, CH₃ и/или мономера ф-лы X-CH=CH*002, где X - замещенный или незамещенный ароматический радикал, в присутствии карбонила переходного металла. Структура соединения ф-лы 1 Y-Si(CH₃)₂[OSi(CH₃)₂]_ny.Изобретение относится к получению линейных блоксополимеров, в частности, кремнийорганических линейных блоксополимеров структуры (АВ)_n. Введение в такие линейные сополимеры в качестве одного из блоков силоксанового фрагмента, который характеризуется низкой температурой стеклования, высокими газопроницаемостью, радиационной и термической устойчивостью, гидрофобностью и морозостойкостью, а также биологической инертностью, позволяющей получить материалы с ценными прикладными свойствами, например, для мембранной технологии или медицины.

Известен способ синтеза линейных блоксополимеров, содержащих силоксановые фрагменты, поликонденсацией органических олигомеров с кремнийсодержащими олигомерами, содержащими функциональные группы. В результате образуются регулярночередующиеся линейные блоксополимеры мол.м. не превышающей 100000-300000 [1] Наиболее близким техническим решением является способ получения линейных блоксополимеров блочной сополимеризацией олигодиметилсилоксанов с концевыми трихлорацетоксиметильными группами: Cl₃CCOOCH₂-OCH₂OCOCCCl₃ где n 1-400, со стиролом в присутствии катализатора Mn₂(CO)₁₀ при 90-110^оС в течение 4-15 ч [2] Однако согласно настоящему способу используют олигосилоксаны только с n 1-400 и имеющие в качестве функциональных групп только трихлорацетоксиметильные группы. Молекулярная масса получаемых линейных блоксополимеров составляет 40000-130000.

Задачей изобретения является получение линейных кремнийсодержащих блоксополимеров с более высокой мол.м. до 1000000.

Поставленную задачу решают за счет того, что проводят радикальную сополимеризацию олигодиметилсилоксанов формулы: Y -OY где Y хлорметильная функциональная группа; n 1-500, и ненасыщенного органического (со)мономера с (мет)акрилоксигруппами формулы СН₂ СRCOO-, где R H, CH₃ и/или мономера Х-СН= СН₂, где Х замещенный или незамещенный ароматический радикал, в присутствии катализатора карбонилов переходных металлов Ме(СО)₆, где Мe Сr, Mo, W при 80-110^оС в течение 4-26 ч.

П р и м е р 1. В предварительно очищенную и высушенную ампулу помещают 3х10^-5 моль/л Сr(CO)₆, 7х10^-3 моль/л кремнийорганического сополимера формулы ClCH₂-OCH₂Cl и 6,5х10^-3 моль/л винилацетата. Ампулу продувают аргоном или азотом, запаивают, помещают в термостат при 80^оС на 8 ч. Выход 40% Содержание кремния 2,0 мас. мол.м. 480000.

П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но при 110^оС, время 6 ч, выход 90 мас. содержание кремния 2,5 мас. мол.м. 1000000.

П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют олигодиметилсилоксан, где n 500 в количестве 1х10^-5 моль/л, 1х10^-4 моль/л стирола и 1х10^-5 моль/л катализатора W(CO)₆, температура 110^оС, время 26 ч, выход 35 мас. содержание кремния 1,9 мас. мол.м. 900000.

П р и м е р 4. Используют олигодиметилсилоксан, где n 1 в количестве 5х10^-2 моль/л, метакриловая кислота 5х10^-2 моль/л, катализатор Мо(CO)₆ 3х10^-2 моль/л. Температура сополимеризации 80^оС, время 10-18 ч. Выход 98% содержание кремния в сополимере 1,2 мас. мол.м. 550000.

П р и м е р 5. Используют 5х10^-3 моль/л олигометилсилоксана с n 40, 1х10^-1 моль/л n-метилстирола, 2х10^-4 моль/л катализатора W(CO)₆. Температура процесса 90^оС, время 14 ч, выход 53 мас. Содержание кремния в сополимере 2,1 мол. мол.м. 500000.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ СИЛОКСАНСОДЕРЖАЩИХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ, включающий блочную радикальную сополимеризацию олигодиметилсилоксанов с концевыми функциональными группами формулы I где Y функциональная группа, и ненасыщенного органического (со)мономера в присутствии катализатора - карбонила переходного металла, отличающийся тем, что в качестве олигодиметилсилоксанов используют олигомеры формулы I, где Y хлорметильные функциональные группы, n 1 500, а в качестве ненасыщенного органического (со)мономера используют ненасыщенные соединения с (мет)акрилоксигруппами формулы CH₂ CRCOO -, где R H, CH₃, и/или мономеры формулы Х - СН СН₂, где Х замещенный или незамещенный ароматический радикал.