Способ получения диалкил- или дизамещенных дитиокарбаматов металлов

 

Использование: в производстве диалкилдитиокарбаматных ускорителей вулканизации каучуков. Сущность изобретения: реагент - 2,6 - диалкилфенол, амин, сероуглерод и щелочь. Условия синтеза - в среде растворителя, с использованием в качестве амина N, N - тетра - замещенного - метилен - бис - амина, содержащего в качестве заместителя низший алкил, цикло - низший алкил, арил, замещенный низший алкилом или гетероциклический радикал аминного типа. Полученный при этом диалкил - или ди - замещенный дитиокарбамат щелочного металла обрабатывают затем солью металла, предпочтительно водорастворимой солью металла 1, 2, 3, 4 групп периодической таблицы. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к производству диалкилдитиокарбаматных ускорителей вулканизации каучуков.

Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов рекомендуют получать по одной типовой методике.

Растворяют 0,12 моля соответствующего гидроксида металла в 3-5 мл воды и смешивают с 0,12 моля сероуглерода в бензоле. К смеси при энергичном перемешивании и охлаждении по каплям добавляют 0,1 моля какого-либо вторичного амина и затем перемешивают в течение часа. Для более полной кристаллизации добавляют петролейный эфир. Выход составляет 80-95% Реагенты содержат до трех молекул кристаллизационной воды. Практически взаимодействие сероуглерода с алифатическими и циклическими аминами обладающими сильноосновными свойствами, протекает в щелочной среде быстро с выделением тепла. Поэтому сероуглерод обычно добавляют по каплям при охлаждении раствора до 0-5^оС. Этот способ пригоден в лабораторной практике, но не пригоден в промышленности.

Аналогичные условия соблюдаются при синтезе диметил-, метилэтил-, диизопропил- и других диалкилдитиокарбаматов. Затем диалкилдитиокарбамат натрия взаимодействует с хлоридом цинка с образованием диалкилдитиокарбамата цинка.

Известен способ получения диметилдитиокарбамата цинка, который состоит из стадий: 1. Приготовление раствора диметилдитиокарбамата натрия; 2. Получение диметилдитиокарбамата цинка из диметилдитиокарбамата натрия по следующей реакции: 2(CH₃)₂N--S-Na+ZnCl₂__ (CH₃)₂N--S-Zn+2NaCl 3. Фильтрация и промывка полученного диметилдитиокарбамата цинка; 4. Сушка готового продукта, измельчение и взвешивание.

Известен способ получения диалкилдитиокарбамата цинка, в котором один алкил фенильный, а другой этильный, а именно: этилфенилдитиокарбамата цинка, согласно которому на первой стадии получают этилфенилдитиокарбамат натрия по реакции: NH+CS₂+NaOH __ N--S-Na+H₂O затем его высаливают и фильтруют, на третьей стадии его растворяют, нейтрализуют и подвергают двукратной очистке, затем его подвергают реакции с хлоридом цинка 2 N--S-Na+ZnCl₂__ N--S-Zn+2NaCl Осадок подвергают промывке и фильтрованию, затем грануляции, сушке, взвешиванию и упаковке.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диалкилдитиокарбамата цинка, состоящий из трех основных стадий:
1. 2,6-Ди-трет-бутилфенол в спиртовой среде смешивают с водными растворами формальдегида и диметиламина, смесь перемешивают, и затем к ней добавляют сероуглерод, после чего температуру медленно повышают до 65^оС. При этой температуре перемешивание продолжают в течение 3-х ч, а затем выпавший осадок 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-N,N-диметилдитиокарбамата фильтруют, сушат и перекристаллизовывают из хлороформа. Выход 83% от теоретического.

HO+ HCHO+HN +CS₂ HOCH₂S--N
2. 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-N, N-диметилдитиокарбамат смешивают с метиловым спиртом, а потом к смеси при 65-70^оС при непрерывном перемешивании по каплям прибавляют 40%-й раствор натриевой щелочи. По окончании добавления всего раствора щелочи реакционную смесь перемешивают 30-40 мин и выливают в захоложенную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, дважды промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из гексана или бензина. Выход метилового эфира 3,5-ди-трет-4-гидроксибензилового спирта составляет 90% от теоретического
HOCH₂S--N +CH₃OH+NaOH HOCH₂OCH₃+
+NaS--N
3. Водноспиртовый фильтрат со второй стадии, содержащий натриевую соль N, N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, смешивают с водным раствором хлорида цинка. Массу нагревают до 30-40^оС при постоянном перемешивании, а затем отфильтровывают выпавший осадок цинковой соли N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты, промывают его водой до удаления ионов хлора и из фильтрата отгоняют метиловый спирт. Выход диметилдитиокарбамата цинка составляет 83% от теоретического.

2NaS--N +ZnCl₂__ ZnS--N+2NaCl
Способ состоит из трех стадий, что усложняет его применение в промышленном масштабе, а также выход конечного продукта, составляющий 83% от теоретического, также снижает ценность данного способа.

Сущностью изобретения является способ получения диалкилдитиокарбамата металла, проводимый в две стадии, причем на первой стадии взаимодействуют 2,6-диалкил(диарил или диаралкил)-фенол с вторичным амином, содержащим любую из алкильных групп, таких как алкил, циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа, которую необходимо иметь в конечном продукте, и сероуглеродом. Одновременно в реакционную смесь вводится водный раствор натриевой (K, Li), щелочи, и процесс проводят в среде любого спирта. На первой стадии образуются эфир 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-гидроксибензилового спирта, выпадающий в осадок, и натриевая (K, Li) соль N,N-диалкил(циклоалкил, аралкилили гетероциклический радикал аминного типа) дитиокарбаминовой кислоты. На второй стадии фильтрат с первой стадии перемешивается с водорастворимой солью любого металла, диалкилдитиокарбамат которого необходимо получить, выпавший осадок отфильтровывается, и подвергается дальнейшей переработке известным способом.

Процесс осуществляется по следующей схеме:
HO+ N-CH₂-N +CS₂ HOCH₂OCH₃+
+NaS-N 2 стадия
2NaS-N +ZnCl₂__ 2NaCl+ZnS--N
По данному способу можно получить диалкилдитиокарбамат любого металла и с любыми алкильными группами, что выгодно отличает этот способ от всех известных. Процесс протекает в две основные стадии, а не в три, как это описано в прототипе, при этом на первой стадии образуется очень ценный продукт эфиры 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4- оксибензиловых спиртов, которые используются как стабилизаторы для каучуков, термоэластопластов и пластмасс.

Наличие таких отличительных признаков, как использование в качестве сырья N,N-тетраалкилметилен-бис-амина, в котором, в качестве алкила может быть любой радикал, выбранный из группы: алкил, циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа, проведение процесса в две стадии, а не в три, как в прототипе, получение одновременно двух целевых продуктов в две стадии эфиров 3,5-диалкил(диарил или диаралкил))-4-окси- бензиловых спиртов и диалкилдитиокарбаматов любых металлов, содержащих в качестве алкильных групп алкил, циклоалкил, аралкил или гетероциклический радикал аминного типа, позволяет сделать заключение, что предложенный способ обладает такими критериями изобретения, как новизна и изобретательский уровень.

Выход диалкилдитиокарбамата металла в данном процессе составляет 98% процесс протекает в технологичных условиях, позволяющим использовать данный способ в промышленности.

Возможность получить одновременно два очень нужных продукта, с наименьшими затратами по сравнению с аналогичными методами, универсальность метода, позволяющая синтезировать целую гамму продуктов в одном реакторе и по одной схеме подтверждает промышленную применимость данного способа.

П р и м е р 1. Первая стадия:
20,6 г (0,1 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, растворяют в 100 мл метилового спиpта, содержащего 10,2 г (0,1 моль) N,N-тетраметил-метилен-бис-амина и 6 мл (0,1 моль) сероуглерода. Затем смесь кипятят 3 часа при непрерывном перемешивании. Выделяющийся в процессе синтеза диметиламин поглощается водой, а образующийся осадок постепенно увеличивается. После прекращения выделения диметиламина в кипящую смесь добавляют 50 мл бензола или толуола и дробно дозируют 20 мл дозировки щелочи реакционную смесь выдерживают 30-40 мин при 70^оС, а потом разбавляют 50 мл воды, охлаждают. Смесь расслаивается на органический и водный слой. Фазы разделяют и из органического слоя отгоняется исходный углеводород. Осадок, являющийся метиловым эфиром 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта перекристаллизовывается из бензина, либо возгонкой под вакуумом при нагревании до 100^оС. Выход его 22,5-23 г. Температура плавления 100-102^оС. Выход метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилового спирта 90-92% от теоретического, если реакционную смесь обработать захоложенной водой, выход увеличится на 2-3%
Вторая стадия:
Водоспиртовый раствор с первой стадии объемом 165-170 мл, содержащий 14,3 натриевой соли N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоты обрабатывается при перемешивании 10 мл 68%-ного водного раствора хлорида цинка. Смесь перемешивается и подогревается до 30-40^оС, а потом выпавший осадок фильтруется и отмывается водой от ионов хлора и сушится. Образуются 15,2 г цинковой соли N, N-диметилдитиокарбаминовой кислоты (цимата), отвечающей всем требованиям, предъявляемым к вулканизующим агентам. Выход цимата составляет от теоретического.

Фильтрат после отделения цимата разгоняется с целью отгонки и возвращения в рецикл метанола, а водный слой, содержащий хлорид натрия, используется для коагуляции латексов.

П р и м е р ы 2-15. Осуществляются аналогично описанному в примере 1.

В данных примерах используются различные спирты, амины, и хлориды металлов. Данные по взятым для реакции веществам, образованным эфирам и диалкилдитиокарбаматам металлов, условия проведения процесса, выход целевых продуктов и другие характеристики приведены в нижеследующей таблице.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ- ИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИОКАРБАМАТОВ МЕТАЛЛОВ взаимодействием 2,6-диалкилфенола амина, сероуглерода и щелочи в среде растворителя не первой стадии с последующей обработкой полученного при этом диалкил- или дизамещенного дитиокарбамата щелочного металла солью металла на второй стадии, отличающийся тем, что в качестве амина на первой стадии используют N,N-тетразамещенный метилен-бис-амин, содержащий в качестве заместителя низший алкил, цикло-низший алкил, арил, замещенный низшим алкилом, или гетероциклический радикал аминного типа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкила в 2,6-диалкилфеноле используют низший алкил.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли металла на второй стадии используют водорастворимую соль металла I, II, IV VIII групп Периодической таблицы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4