Катализатор для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода и способ его получения

 

Сущность: катализатор и способ его получения типа "кобальт на носителе" для дожигания отходящих газов в промышленности выхлопных газов автомобилей, предусматривает использование в качестве основного компонента носителя порошкообразного алюминия. В состав шихты, используемой для получения катализатора, входит нерастворимое или малорастворимое соединение кобальта. Получаемый катализатор обладает высокой каталитической активностью в дожигании оксида углерода и бутана. Технология получения катализатора не сопровождается выделением оксидов азота. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения катализаторов дожигания отходящих газов промышленных производств.

Известно, что в процессах дожигания отходящих газов, содержащих СО и углеводороды, наиболее активны оксиды переходных металлов кобальта, меди, никеля, марганца [1] Однако оксиды этих металлов легко спекаются, обладают невысокой удельной поверхностью. Указанные недостатки устраняются применением носителя, как правило, оксида алюминия.

Так, известен способ получения катализатора [2] очистки отходящих газов от органических примесей и оксида углерода путем нанесения на носитель гамма-оксид алюминия 4-8 мас. оксида Со и 2-4 мас. CuO из раствора, сушкой и прокаливанием на воздухе. Получают катализатор, в котором 90-96% оксидов металлов находится в виде медно-кобальтовой шпинели. Активность его не высока. Основным недостатком катализаторов, полученных нанесением активного компонента, является то, что большинство активных компонентов взаимодействует с гамма-оксидом алюминия с образованием алюминатов, активность которых ниже, чем исходного оксида.

Известны способы [3-5] получения катализаторов, в которых для повышения каталитической активности усилия направлены на уменьшение взаимодействия между носителем и компонентом.

Так, в способе [5] катализатор глубокого окисления углеводородов готовится путем помещения в реактор, оснащенный электрообогревом и мешалкой 1400 мл воды, 70 г носителя состава: 90% мол. Al₂O₃, 10% MgO, прокаленного при 700^оС, нагревании до 70^оС, приливанием 600 мл раствора Со (О₃)₂ с концентрацией СоО 50 г/л при рН 7, рН поддерживается постоянным приливанием водного 10% раствора Na₂CO₃. Осаждение проводится 30 минут, затем суспензия стареет 30 мин при рН 7 и температуре 70^оС, после чего суспензию фильтруют, промывают 6 л воды, формуют, сушат почти сутки на воздухе, 12 ч в сушильном шкафу при 110^оС и прокаливают в токе воздуха при 500^оС в течение 4 ч. Получают катализатор состава, мас. Co₃O₄ 25; Al₂O₃-MgO 75. В целом катализаторы данного типа содержат Со₃О₄ (СоО_1,33) в пределах 17,7-85,0 мас. остальное бинарная система на основе Al₂O₃, содержащая дополнительно MgO, либо ZrO₂, либо SiO₂ [5] Недостатком известного способа является низкая активность катализатора при высоком содержании активного компонента. Так, образцы с содержанием СоО_1,33 34,0 мас. и 41,5 мас. дают соответственно скорость окисления бутана 3,1-3,5 мл/гс. Кроме того, при синтезе катализатора выделяются окислы азота. Задачей настоящего изобретения является получение высокоактивного катализатора для глубокого окисления углеводородов и СО при снижении выбросов вредных веществ.

Катализатор готовится путем смешения кобальтсодержащего компонента с порошком алюминия, увлажнения смеси водой и помещением смеси в формовочное устройство с последующей обработкой водяным паром (при 180-220^оС в течение 4 ч) и отличается тем, что в качестве кобальтсодержащего компонента применяют нерастворимое или малорастворимое в воде соединение кобальта, например, основной карбонат кобальта, карбонат кобальта, формиат кобальта в количестве 5-50 мас. остальное алюминиевый порошок.

Сущность способа заключается в том, что в качестве основы носителя берется порошок алюминия, который при окислении водой образует продукты (AlOOH, Al(OH)₃ и т.д.), объем которых почти вдвое больше объема исходного материала, поэтому при окислении в замкнутом объеме образуется плотная масса. Добавление кобальтсодержащего компонента приводит к образованию пористой системы Al-гидратированный оксид Al c распределенным активным компонентом соединением кобальта. Концентрация активного компонента легко регулируется составом приготовляемой смеси. Последующее прокаливание приводит к образованию оксида алюминия, оксида кобальта. Часть носителя сохраняется в виде металлического алюминия.

Техническим результатом предложенного способа является получение катализатора с высокой скоростью окисления углеводородов, в 3-10 раз выше лучших образцов прототипа, а также существенное улучшение экологических параметров производства: так, процесс синтеза не сопровождается выделением оксидов азота, характерных для производства катализаторов по традиционной технологии (до 400 кГ на тонну конечного продукта).

П р и м е р 1. 95 г порошка алюминия с размером частиц 50-100 мк смешивается с 5 г водного основного карбоната кобальта, увлажняются водой и полученная смесь помещается в углубление диска пресс-формы, которая закрывается следующим диском. Пакет дисков стягивается болтами и помещается в автоклав, обрабатывается паром при 180-220^оС, давлении 25 атм в течение 4 ч, затем извлекается и прокаливается на воздухе при 400^оС в течение 4 ч, после чего гранулы извлекаются из пресс-формы. Состав полученного катализатора, мас. CoO_1,33 2,5; Al 39,0; Al₂O₃ 58,5.

П р и м е р 2. Получают аналогично примеру 1, но берут 90 г порошка алюминия и 10 г порошка водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. СоО_1,33 5,0; Al 38,0; Al₂O₃ 57,0.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но берут 80 г порошка алюминия и 20 г порошка водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. СоО_1,33 8,8; Al 36,5; Al₂O₃ 54,7.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, но берут 70 г порошка алюминия и 30 г порошка водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. CoO_1,33 14,7; Al 34,1; Al₂O₃ 51,2.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, но берут 60 г порошка алюминия и 40 г порошка водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. CoO_1,33 20,6; Al 31,8; Al₂O₃ 47,6.

П р и м е р 6. Готовится аналогично примеру 1, но берут 50 г порошка алюминия и 50 г водного основного карбоната кобальта. Состав полученного катализатора, мас. CoO_1,33 23,2; Al 30,7; Al₂O₃ 46,1.

В таблице приведены примеры 7-18 катализаторов с иными нерастворимыми или малорастворимыми в воде кобальтсодержащими соединениями, приготовленными аналогично примерам 1-6.

П р и м е р ы 19, 20 взяты из [5] и приведены для сравнения.

Анализ на содержание кобальта проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени. Состав активного компонента пересчитывали на стехиометрический оксид Со₃О₄ (СоО_1,33). Анализ на содержание металлического алюминия и оксида алюминия проводили методом селективного растворения [7] Каталитическая активность образцов определялась по скорости реакции полного окисления бутана безградиентным методом при стационарной концентрации бутана 0,2 об. в воздухе и температурах 300, 350, 400^оС. Каталитическая активность определялась также в реакции окисления оксида углерода при начальной концентрации оксида углерода 1 об. в воздухе, при этом определялась температура достижения степеней превращения 50, 75, 85% при объемной скорости 10 л/ч [6] Результаты измерений приведены в таблице.

Заявленный диапазон содержания оксида кобальта в катализаторе обусловлен тем, что при содержании в шихте менее 5 вес. кобальтсодержащего компонента активность получаемых катализаторов не выше известных, а увеличение содержания кобальтсодержащего компонента более 50% приводит к резкому падению прочности катализатора. Режимы гидротермального формования обусловлены тем, что при температурах свыше 220^оС наблюдается резкий рост давления пара воды (30-40 атм) и скорости реакции, что резко повышает требования к конструкции автоклава и увеличивает опасность работы.

Формула изобретения

1. Катализатор для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода, содержащий оксиды кобальта и алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит металлический алюминий при следующем соотношении компонентов, мас.

CoO_1,33 2,1 31,5 Al 27,4 39,3 Al₂O₃ 41,1 58,7 2. Способ получения катализатора для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода, включающий использование соли кобальта, отличающийся тем, что в качестве соли кобальта используют малорастворимую и не растворимую в воде соль кобальта, которую смешивают с порошком металлического алюминия в количестве, мас.

Соль кобальта 5 50 Порошок алюминия Остальное с последующим увлажнением водой, помещением смеси в формовочное устройство и обработкой водяным паром при 180 220^oС в течение 4 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1