Мембрана ионоселективного электрода для определения содержания нитрат-ионов в кислых средах

 

Использование: в ионометрии, для определения активности нитрат-ионов в кислых средах. Сущность изобретения: в электродную мембрану к нитрат-селективному электроду для работы в кислых растворах вплоть до pH около 0 вводится анионоселективный лиганд - производного n-трифтороцетилбензойной кислоты, что обеспечивает расширение в кислую область диапазона нитратной функции, включая растворы, содержащие 1 моль кислоты в литре, в то время как известные нитратные электроды ограничены содержанием кислоты около 0,1 моль/л. 1 ил.

Изобретение относится к технике физико-химического анализа, к области ионометрии, а именно к ионоселективным электродам, и может быть использовано для потенциометрического определения активности нитрат-ионов в водных растворах, содержащих азотную кислоту, для контроля состава растворов в химической промышленности, гидрометаллургии, а также в практике научных исследований.

Известные нитратные электроды, выпускаемые как нашей промышленностью, так и за рубежом [1-5] могут быть применены только в растворах, рН которых больше 1. При рН 1 наблюдается сверхнернстовский угловой коэффициент зависимости потенциала электрода от активности NO₃^--ионов. Такой характер зависимости подтверждается в работах [6-8] авторы которых варьировали состав мембран, меняя пластификаторы и анионообменники.

Известен состав мембраны, наиболее близкий к предлагаемому, содержащий поливинилхлоридную матрицу, пластификатор дибутил- или диоктилфталат и азотнокислую соль тетрадециламмония [8,9] Недостатком данного электрода является искажение теоретической нитратной функции при концентрации азотной кислоты выше 0,2 моль/кг Н₂О.

Цель изобретения расширение диапазона функционирования нитратного электрода в области низких величин рН < 1.

Цель достигается тем, что в известный состав мембраны нитратного электрода, содержащий поливинилхлоридную матрицу, электродноактивное вещество анионообменник тетрадециламмоний азотнокислый, пластификатор, дибутил- или диоктилфталат, в соответствии с предлагаемым изобретением вводится дополнительно анионоселективный лиганд производное n-трифторацетилбензойной кислоты, причем компоненты взяты в соотношении обменник: лиганд 1:2-1:30, где обменника должно быть не меньше, чем 0,005 моль/кг пластификатора.

На фиг. 1 представлен график зависимости Е lga-, где Е ЭДС гальванического элемента с переносом (1) или без переноса (II): AgAgCl, KClHNOмембранаNaNO₃0,01 моль/кг H₂OKCl, AgClAg (I) E_I E_I^o- lga_NO-+ _диф= E_I^о- lga+_диф HHNOмембранаNaNO₃0,01 моль/кг H₂OKCl_насAgClAg (II) E_I E_II^o 2lga a- активности нитрат-ионов; a- среднеионная молярная активность HNO₃. Цифры 1,2,3 относятся к описанным ниже примерам, звездочкой отмечены калибровочные графики электрода, служащего прототипом.

Как изложено в анализе аналогов, известные нитратные электроды обладают недостатком отклонением от теоретической функции нитрат-ионов в растворах азотной кислоты при концентрации ее выше 0,2 моль/кг Н₂О. Причина этого отклонения заключается в образовании сольватов NO₃^- -ионов молекулами азотной кислоты по реакции NO₃^- + n HNO₃ [NO₃ n HNO₃] ^- что приводит к доминированию получающихся комплексных ионов в переносе электричества через границу мембрана/раствор и как следствие к искажению нитратной функции.

Расширение функции NO₃^- -ионов в кислую область было достигнуто введением анионоселективного лиганда в мембрану.

Причина такого положительного эффекта заключается в следующем. В присутствии лиганда нитрат-ионы вступают в реакцию комплексообразования NO₃^- + nLig [NO₃ nLig] (2) приводящую к образованию более гидрофобного комплекса [NO₃ nLig] ^-, который успешно конкурирует в переносе электричества на границе мембрана/раствор с комплексом [NO₃ n HNO₃ ^-, почти на порядок продлевает теоретическую зависимость потенциала электрода от активности ионов нитрата в растворах азотной кислоты.

Следует отметить априорную неочевидность положительного эффекта введения производного n-трифторацетилбензойной кислоты в нитратную мембрану, поскольку такого рода анионоселективные лиганды, являющиеся льюисовыми кислотами, применяются для повышения селективности мембран к основным анионам льюисовым основаниям. Электроды с такими мембранами не пригодны для работы в кислых растворах с рН < 6.

П р и м е р 1. Для изготовления мембраны диаметром 50 мм в инертный растворитель тетрагидрофуран (ТГФ) или циклогексанон (ЦГ) при постоянном перемешивании добавляют поливинилхлорид (ПВХ) (0,5 г), дибутилфталат (ДБФ) (1,5 г), 0,04 г нитрата тетрадециламмония, ТДАNO₃ и 0,23 г производного n-трифторацетилбензойной кислоты, ПТК. Прозрачную гомогенную смесь выливают в чашку Петри и оставляют на воздухе до полного испарения растворителя (ТГФ или ЦГ). Из полученной прозрачной эластичной пленки состава, мас. ПВХ 22,29; ДБФ 65,99; ТДАNO₃ 2,06; ПТК 9,66, вырезают диски, приклеивают их к торцам поливинилхлоридных трубок клеем раствором поливинилхлорида в циклогексаноне. После высыхания клея внутрь электродов заливают раствор нитрата натрия NaNO₃ 0,01 моль/кг Н₂О и погружают электроды в раствор этого же состава, где их рекомендуется хранить между измерениями. Калибровочные графики электродов с мембраной данного состава в растворах HNO₃ приведены на чертеже под номером 1. Угловой коэффициент близок к теоретическому в диапазоне концентраций HNO₃ 1-10^-4 моль/кг Н₂О.

П р и м е р 2. По методике примера 1 готовят мембрану состава, мас. ПВХ 23,15; ДОФ 66,00; ТДАNO₃ 1,04; ПТК 9,81, где ДОФ диоктилфталат.

Калибровочные графики приведены на чертеже под номером 2. Интервал линейности нитратной функции с близким к теории угловым коэффициентом 1-10^-4 моль/кг Н₂О.

П р и м е р 3. По методике примера 1 изготовляют мембрану состава, мас. ПВХ 21,36; ОНФОЭ 64,07; ТДАNО₃ 1,39; ПТК 13,18, где ОНФОЭ о-нитрофенилоктиловый эфир.

Калибровочные графики на чертеже обозначены цифрой 3. Как видно нернстовский интервал зависимости потенциала от активности нитрат-ионов составляет 1-5 10^-4 моль/кг Н₂О азотной кислоты. Все электроды работают без ухудшения характеристик не менее полугода. Коэффициенты селективности, определенные методом биионных потенциалов в сантимоляльных растворах кислот, составляют lgK- _{/ Cl}- 2,0 lg K- _/ 2-= 1,9
Технико-экономическая эффективность предложенного изобретения по сравнению с базовым объектом, в качестве которого принят прототип [8] характеризующий мировой уровень техники в данной области, заключается в следующем: возможность определения активности нитрат-ионов в растворах азотной кислоты вплоть до концентрации последней 1 моль/кг H₂O; существенное увеличение числа сложных волно-кислотно-солевых систем, где может быть применен нитратный электрод с мембраной данного состава; настоящая разработка не требует больших трудозатрат и новой техники; синтез лиганда вполне осуществим в химической лаборатории.

Формула изобретения

МЕМБРАНА ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НИТРАТ-ИОНОВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ, содержащая поливинилхлоридную матрицу, нитрат тетрадециламмония в качестве анионообменника электродно-активного вещества, о-нитрофенилоктиловый эфир, дибутилфталат или диоктилфталат в качестве пластификатора, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит анионоселективный лиганд, содержащий трифторацетильную группу, причем компоненты взяты в соотношении анионообменник лиганд 1 2 30, при этом анионообменника содержится в количестве не менее 0,005 моль/кг пластификатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1