Способ получения особо мелких сферических карбоксильных катионитов для микроколоночной хроматографии

 

Использование: для очистки и анализа химических соединений в биологических объектах, химической, фармацевтической и пищевой промышленности, медицине и сельском хозяйстве. Сущность: способ получения особо мелких фракций сферических карбоксильных катионитов для микроколоночной хроматографии путем водно-эмульсионной сополимеризации МАК или АК со смесью чистых пара- и метаизомеров дивинилбензола в соотношении 3 : 1, в присутствии инициатора-насыщенного раствора соли минеральной кислоты и стабилизатора эмульсии-смеси крахмала с алкилглиоксалином с длиной углеродной цепи алкильного остатка от С₈ до С₁₂, взятых в массовом соотношении 1 : 0,4 - 1. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения хроматографических материалов, применяемых для изучения химического состава биологических объектов в химической, фармацевтической и пищевой промышленности.

Сорбенты для микроколоночной хроматографии должны быть механически прочными и выдерживать высокое давление при анализе, однородными по химическому и гранулометрическому составу. Наиболее часто для этих целей используются сорбенты с диаметром частиц 5 1, 7 1, 8 1 мкм. Величина частиц зависит от концентрации и свойств мицеллообразующего поверхностно-активного вещества, используемого в качестве стабилизатора эмульсии в процессе сополимеризации, а также от присутствия в растворе неорганических электролитов.

Известен способ получения гранулированных катионитов суспензионной сополимеризацией смеси стирола и технического дивинилбензола с акриловыми мономерами (этил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота) [1] Сополимеризацию ведут в водной среде, в токе азота, при 80^оС в течение 8 ч. В качестве стабилизатора эмульсии используют поливиниловый спирт или карбоксиметилцеллюлозу, взятых в количестве 0,1-5% от массы мономеров. Получают крупногранульный катионит с диаметром частиц 0,1-1,0 мм.

Недостатком данного способа является большая величина сферических гранул и большая продолжительность реакции сополимеризации.

Известен также способ получения карбоксильных катионитов с крупным зерном (диаметр частиц около 2000 мкм) из метакриловой (МАК) или акриловой (АК) кислот и технического дивинилбензола (т. ДВБ) [2] По этому способу реакцию сополимеризации ведут в водной среде, насыщенной неорганической солью (хлорид калия, сульфат натрия и др.), а в качестве стабилизатора эмульсии применяют этиленгликоль. Реакцию проводят по трехступенчатому температурному режиму: 80, 70, 100^оС (30:30:540 мин соответственно).

Недостатком данного способа является большая величина получаемых частиц (до 2000 мкм) и большая продолжительность реакции сополимеризации.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения крупнозернистого карбоксильного катионита эмульсионной сополимеризацией МАК или АК с т.ДВБ в водной среде, насыщенной неорганическими солями и поли(мет)акриловой кислотой [3] В качестве стабилизатора эмульсии используется поливиниловый спирт. Реакцию сополимеризации по этому способу ведут при интенсивном перемешивании (800 об/мин) при трехступенчатом температурном режиме: начало реакции проходит при 70^оС (1 ч), основной процесс при 90^оС (1 ч) и дополимеризация при 100^оС (9 ч).

Недостатком данного способа является то, что в результате сополимеризации используется поливиниловый спирт, как стабилизатор эмульсии, который за счет большой вязкости не позволяет получать частицы с диаметром 1-10 мкм, а применение технического дивинилбензола не позволяет получить катионит с регулярной структурной сшивкой вследствие непостоянного химического состава дивинилбензола. Практика хроматографического анализа показывает, что микроколоночная хроматография требует катионитов строго определенной фракции, строгой структурной сшивки и высокой чистоты химического состава.

Известными способами невозможно получить сферические карбоксильные катиониты требуемого строения и состава.

Целью предлагаемого способа является получение особо мелких сферических карбоксильных катионитов строго определенного строения с высокой разрешающей способностью.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе карбоксильные катиониты получают эмульсионной сополимеризацией смеси мономеров в водной фазе, насыщенной неорганической солью. В качестве стабилизатора эмульсии используют этиленгликоль и поливиниловый спирт. Отличие состоит в том, что в качестве стабилизатора эмульсии в предлагаемом способе используется смесь крахмала и алкилглиоксалинов с длиной цепи алкильного остатка от С₈ до С₁₂, что позволяет получать сферические карбоксильные атиониты с диаметром частиц 0,1-10 мкм, а в качестве сшивающего агента используется пара- или мета-ДВБ или их смеси. Карбоксильные катиониты полученные предлагаемым способом хорошо воспроизводятся от партии к партии и обладают высокими хроматографическими характеристиками.

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что процесс эмульсионной сополимеризации АК или МАК ведут в насыщенном водном растворе хлорида натрия в присутствии стабилизаторов эмульсии смеси крахмала и алкилглиоксалинов с чистыми изомерами ДВБ или их строго определенными смесями. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "Новизна".

Известное техническое решение [1] в котором сополимеризацию мономеров ведут в водной фазе, насыщенной неорганической солью в присутствии этиленгликоля, не позволяет получать карбоксильные катиониты требуемого диаметра, которые получаются в заявляемом техническом решении. Это позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "Существенные отличия".

Высокие хроматографические характеристики и воспроизводимость карбоксильных катионитов заключается в том, что сополимеризацию АК или МАК ведут в насыщенном водном растворе хлорида натрия в присутствии точно выбранного соотношения стабилизаторов эмульсии смеси водорастворимого крахмала и алкилглиоксалинов, а в качестве сшивающего агента берут чистые изомеры ДВБ или их смеси в строго определенных соотношениях.

Время завершенности реакции сополимеризации составляет 2-2,5 ч. В смесь мономеров не добавляют стирола и других углеводородов, нерастворимых в воде, что придает целевым катионитам возможность использования их в микроколоночной хроматографии.

П р и м е р 1. В трехгорловую колбу (реактор) емкость 1,5 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой типа "еж", термометром и штуцером для подвода азота, очищенного от кислорода, вносят 450 мл деминерализованной воды, насыщенной хлоридом натрия, 3 г растворимого крахмала и 1,0 г октилглиоксалина. После полного растворения крахмала и октилглиоксалина в реактор вносят смесь мономеров из МАК (50 г), пара-ДВБ (1,25 г), мета-ДВБ (3,75 г) и перекись бензоила (1 г). Реакцию сополимеризации ведут в атмосфере азота при интенсивном перемешивании (2000-2200 об/мин), при температуре 88^оС в течение 2 ч. О завершенности процесса полимеризации судят по скорости оседания сферических частиц сополимера в воде под оптическим микроскопом. Если частицы сополимера с диаметром 10 мкм тонут в воде за 2-3 мин, считают, что реакция закончена и охлажденную до 50-60^оС реакционную массу переносят в 3 литровую колбу с деминерализованной водой для отделения от пылевидного материала (частиц с диаметром менее 0,1 мкм). Отстаивание от пыли продолжается 10 ч, после чего надосадочную жидкость вместе с пылевидным материалом декантируют и операцию повторяют. Осадок отделяют от маточника и промывают на фильтре Шотта последовательно деминерализованной водой (2 х 100 мл), изопропиловым спиртом (2 х 50 мл) и ацетоном (2 х 50 мл). После этого белый сферический мелкозернистый карбоксильный катионит сушат в вакуумном шкафу. Вес сухого продукта 46,8 г, статическая обменная емкость составляет 11,6 мэкв/г. Хроматографические свойства приведены в таблице.

П р и м е р 2. В реактор, описанный в примере 1, вносят 450 мл деминерализованной воды, насыщенной хлоридом натрия, 3 г растворимого крахмала, 0,6 г нонилглиоксалина. После полного растворения крахмала в реактор вносят смесь мономеров, состоящую из 50 г МАК, 1,25 г пара-ДВБ, 3,75 г мета-ДВБ и 1 г перекиси бензоила. Реакцию сополимеризации и обработку сополимера ведут как в примере 1. Получают 47,5 г сухого мелкозернистого катионита с диаметром частиц 0,1-10 мкм, статической обменной емкостью 11,6 мэкв/г. Хроматографические свойства катионита приведены в таблице.

П р и м е р 3. В реактор, описанный в примере 1, вносят 450 мл деминерализованной воды, насыщенной хлоридом натрия, 3 г растворимого крахмала, 0,4 г додецилглиоксалина. После полного растворения крахмала в реактор вносят смесь мономеров, состоящую из 50 г АК, 1,25 г пара-ДВБ, 3,75 г мета-ДВБ и 1 г перекиси бензоила. Реакцию сополимеризации и обработку сополимера ведут как в примере 1. Получают 47,1 г сухого мелкозернистого катионита с диаметром частиц 0,1-10 мкм, статической обменной емкостью 11,4 мэкв/г. Хроматографические свойства катионита приведены в таблице.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО МЕЛКИХ СФЕРИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ ДЛЯ МИКРОКОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ путем водно-эмульсионной сополимеризации метакриловой кислоты или акриловой кислоты с дивинилбензолом в присутствии инициатора насыщенного раствора соли минеральной кислоты и стабилизатора эмульсии, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора эмульсии используют смесь крахмала с алкилглиоксалином с длиной углеродной цепи алкильного остатка от С₈ до С₁₂, взятых в массовом соотношении 1 0,4 1, а в качестве сомономера используют смесь чистых пара- и метаизомеров дивинилбензола в соотношении 3 1 соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1