Способ получения суспензионного поливинилхлорида

 

Использование: в технологии получения суспензионного поливинилхлорида с повышенным содержанием изотактических структур, способного легко перерабатываться в непластифицированные изделия: пленки, винипласт, экструзионно-выдувную тару, профили труб, листовые изделия. Сущность изобретения: процесс свободно-радикальной полимеризации винилхлорида проводят в присутствии дихлорэтана в количестве 0,25 - 0,70% от массы винилхлорида, который вводят в полимеризационную систему в начале процесса. 1 табл.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно, к технологии получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) с повышенным содержанием изотактических структур, способного легко перерабатываться в непластифицированные изделия: пленки, винипласт, экструзионно-выдувную тару, профили труб, листовые изделия.

Перечисленные ПВХ-материалы получают в условиях больших скоростей сдвига, глубокой вытяжки, больших скоростей приемки с калибровкой, осуществление которых требует от расплава ПВХ способности к высокой вытяжке без разрыва при больших скоростях. Перерабатываемость ПВХ можно оценить критической скоростью вытяжки до разрыва прутка, полученного из лабораторного экструдера с диаметром шнека 40 мм, отношением L/D 20, диаметром капилляра 3 мм.

Широко известны технологические и рецептурные приемы, позволяющие модифицировать свойства полимера в процессе суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ), которые относятся к модификации структуры полимерного зерна и не затрагивают структуру макромолекул.

Известен способ получения ПВХ путем суспензионной полимеризации ВХ в присутствии стабилизатора, инициатора перекиси лаурила, причем, в момент введения ВХ в реакционную систему в ней присутствует дихлорэтан, взятый в количестве 6% в качестве растворителя для инициатора [1] Полученный ПВХ не предназначен для переработки в непластифицированные изделия.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения ПВХ [2] перерабатывающегося в непластифицированные изделия, который осуществляют путем суспензионной полимеризации ВХ в присутствии 0,06-0,15 мас. от ВХ желатины в качестве стабилизатора суспензии. 0,1-0,3 мас. от ВХ органической перекиси, растворимой в мономере, а также 0,05-0,1 мас. от ВХ антиоксиданта 2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенола (ионола) при температуре 61^оС и времени 11,5 ч. При воспроизведении способа в присутствии 0,06-0,076 мас. от ВХ желатины получают полимер с константой Фикентчера 63-65, насыпной плотностью 0,59-0,61 г/см³, массой поглощения пластификатора 20-22 г/100 г ПВХ. Критическая скорость вытяжки до разрыва прутка, полученного при переработке стандартной композиции на основе указанного ПВХ, составляет 44,3-46,0 м/мин (см. таблицу, пример 16).

Для характеристики структуры микромолекул суспензионного ПВХ взят показатель изотактичность, которую оценивают как качественно, так и количественно по содержанию изотактических триад. Оценка по этому свойству суспензионного ПВХ, полученного различными способами, показывает, что ПВХ, характеризующийся большей изотактичностью, имеет лучшую перерабатываемость. ПВХ, полученный по прототипу, содержит 17,5-17,9% изотактических триад.

Цель изобретения повышение изотактичности суспензионного ПВХ и улучшение его перерабатываемости.

Эта цель достигается тем, что в способе получения суспенизонного ПВХ путем свободнорадикальной полимеризации ВХ в присутствии стабилизатора суспензии, инициатора, антиоксиданта, в полимеризационную систему в начале процесса дополнительно вводят дихлорэтан в количестве 0,25-0,70% от массы ВХ.

П р и м е р 1 (по изобретению). В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 м³ загружают 100 л обессоленной воды, 0,034 кг метилоксипропилцеллюлозы (МЦ), 0,1 кг перекиси лауроила (ПЛ), 0,005 кг ионола, 0,125 кг дихлорэтана (ДХЭ), 0,375 кг трихлорэтилена (используют при получении полимера с константой Фикентчера 58-60; см. примеры 1-9, 17, 18) и 50 кг ВХ. Реакционную смесь нагревают до 58 0,5^оС, продолжительность процесса 8 0,2 ч. По окончании процесса после сдувки незаполимеризовавшегося ВХ до атмосферного давления проводят вакуумную дегазацию при давлении не менее 0,5 атм в течение 2 ч. Затем суспензию захолаживают до температуры 25-30^оС, промывают обессоленной водой, отжимают на центрифуге до влажности 20% и сушат вакуум-сушильном шкафу или аэрофонтанной сушилке.

Полимер анализируют в соответствии с ГОСТ 14332-78. Содержание изотактических триад определяют качественным и количественным методами.

Качественный метод. Исследуемый по- лимер (0,5 г) помещают в специальный разлагатель, вакуумируют до 10^-2 Па и подвергают термодеструкции в течение 10-25 мин при температуре 175^оС до появления интенсивной окраски при постоянном вымораживании хлористого водорода жидким азотом. Полученный декструктированный полимер смешивают с 0,8 г малеинового ангидрида и помещают в ампулу. Отвакуумированную и запаянную ампулу выдерживают в термостате при температуре 60^оС в течение 2 ч. Если полимер имеет повышенное содержание изотактических триад, то он полностью обесцвечивается, в противном случае обесцвечивания не происходит и за 10 ч прогрева.

Количественный метод. Конфигурационное строение ПВХ определяют методом ЯМР¹³С на Фурье-ЯМР-спектрометре "Тесла БС-567А" (25 МГц). Образцы готовят в виде 10%-ного раствора ПВХ в сложном растворителе, содержащем 90 мас. о-дихлорбензола и 10 мас. дейтеродиметилсульфоксида. Спектр ЯМР¹³C состоит из двух групп линий: шести линий СН₂-фрагмента, относящихся к различным тетрадным последовательностям, и трех сигналов CHCl фрагмента для изо-, гетеро- и синдиотактических триад. Вероятности мезо-присоединения (Рм) рассчитывают из интенсивностей линий, которые составляют Рм³, Рм²(1-Рм), 2Рм²(1-Рм), 2Рм(1-Рм)², Рм(1-Рм)² и (1-Рм)³ для тетрад и Рм², 2Рм(1-Рм) и (1-Рм)² для изо-, гетеро- и синдиотактических триад. Оценивают структуру полимера содержанием изотактических триад, которое составляет Рм²100% Ошибка измерений составляет 0,3% Полученный ПВХ вводят в композицию, содержащую на 100 мас.ч. ПВХ 1,5 мас. ч. тиогликолята диоктилолова марки OTS-17 (фирма "Грейц-Делау", Германия, стандарт N 69), 1,0 мас.ч. лубриканта К-11 (ТУ 88 УССР 192.041-89), 3,0 мас. ч. ЭСМ (ТУ 6-10-722-86), перемешивают упомянутые компоненты в смесителе при 90^оС в течение 20 мин и перерабатывают смесь на одношнековом экструдере при 160-170^оС. Получающийся из головки экструдера пруток подвергают вытяжке с помощью тянущего устройства с меняющейся скоростью. Скорость вытяжки постепенно увеличивается до тех пор, пока пруток не рвется. Отмечают критическую скорость вытяжки до разрыва.

Условия проведения процесса полимеризации ВХ, свойства полученного ПВХ и композиции на его основе приведены в таблице.

П р и м е р ы 2-15 (по изобретению). Осуществляют по примеру 1. Условия проведения процесса полимеризации ВХ, свойства полученного ПВХ и композиции на его основе приведены в таблице.

П р и м е р ы 17-25 (для сравнения). Осуществляют по примеру 1. Условия проведения процесса полимеризации ВХ, свойства полученного ПВХ и композиции на его основе приведены в таблице.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА путем свободнорадикальной полимеризации винилхлорида в присутствии стабилизатора суспензии, инициатора и антиоксиданта, отличающийся тем, что в полимеризационную систему в начале процесса дополнительно вводят дихлорэтан в количестве 0,25 0,70% от массы винилхлорида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3