Смесь, содержащая бибензимидазолы, и способ экстракции цинка, железа, меди или кадмия

 

Изобретение относится к экстракции металлов, в частности к композиции из бибензимидазолов формулы; используемой для экстракции цинка, железа, меди или кадмия, в которой X и Y, которые могут иметь одинаковые или различные значения, и вместе взятые, содержат в общей сложности от 12 до 52 насыщенных атомов углерода; раздельно выбирают из -R, -COR, -CH₂COOR, -CH(COOR)₂ и -COOR); либо они вместе образуют группу, выбираемую из: в которой R представляет необязательно замещенную гидрокарбильную группу, A и B - вместе взятые с двумя атомами углерода, к которым они присоединяются, образуют необязательно замещенное бензольное кольцо; и C и D, вместе взятые с двумя атомами углерода, к которым они присоединяются, образуя необязательно замещенное бензольное кольцо. Сущность: по крайней мере 50 мас.% бибензимидазолов в указанной композиции имеют формулу в которой X и Y имеют значения, указанные выше; T, U, V и W могут иметь одинаковые или различные значения, представляют H, R₁ или OR₁ при условии, что по крайней мере один из элементов T, U, V и W представляет R₁ или OR₁; и R₁ - представляет C_1-6-алкил; является полезным для применения в процессе экстракции цинка из водных растворов цинка в присутствии других металлов. 2 с. и 13 з. п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к композиции бис-бибензимидазолов и их использованию в экстракции металлов из водных растворов солей металлов.

Использование методов экстракции растворителями для гидрометаллургического извлечения металлов из металлических руд использовали в промышленности в течение ряда лет. Таким образом медь можно выделить из оксидных руд или из рудных отходов при помощи обработки измельченной руды, разбавленной серной кислотой с образованием водного раствора сульфата меди, который в дальнейшем приводят в контакт с раствором экстрагента металла в несмешивающемся с водой органическом растворителе, посредством чего определенное количество меди селективно экстрагируется в органическую фазу.

Однако применение методов экстракции растворителями к водным растворам, содержащим галоидные анионы, ставило многочисленные технические задачи. В частности, несущие медь серосодержащие руды, например халькопирит, можно выщелочить, используя растворы хлористого железа или хлористой двухвалентной меди, но селективная экстракция растворителями получающихся выщелоченных растворов представляет значительные трудности. Было также предложено извлечение цинка при помощи экстракции растворителями из галоидсодержащих растворов, например, растворов, полученных из серосодержащих руд хлоридным выщелачиванием (J.M.Ritsey, B.H.Lucas and K.T.Prica, Hydrometallurgy, 1982, 8, р. 197). Однако известные экстрагенты для цинка (например, фосфорорганические соединения, такие как трибутилфосфат) обычно демонстрируют низкую эффективность извлечения металла и низкую селективность по отношению к цинку по сравнению с железом, присутствующим в подобных выщелоченных растворах.

Известны некоторые производные биимидазола, включая производные бибензимидазола, и их использование в качестве экстрагентов металлов из галоидсодержащих растворов [1] Эти экстрагенты эффективны для экстракции цинка из галоидных растворов. Однако производные биимидазола экстрагируют существенное количество как меди, так и цинка, следовательно, не проявляют нужной селективности по отношению к цинку по сравнению с медью. Производные бибензимидазола являются более селективными, но количество цинка, экстрагируемое из водной фазы, является относительно низким, особенно при использовании композиции примера 6, которая представляет собой смесь соединений, содержащих две метильные группы в различных положениях на периферических бензольных кольцах.

Было обнаружено, что бибензимидазолы, имеющие определенные заместители в 5, 5', 6 и/или 6' положениях, и композиции, содержащие высокую пропорцию таких соединений, представляют собой значительно лучшие экстрагенты металла, чем соответствующие соединения, в которых положения 5, 5', 6 и 6' являются незамещенными.

В соответствии с первой отличительной особенностью настоящего изобретения предлагается композиция из бибензимидазолов формулы: CC (I) где Х и У, которые могут быть одинаковыми или различными, и вместе взятые, содержат всего от 12 до 52 насыщенных атомов углерода, представляют собой каждая группу, выбранную из -R, -COR, -CH₂COOR, -CH(COOR)₂ и -COOR, или вместе образуют группу, выбранную из -COOR -R и -COOR где R представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу; А и В, взятые вместе с двумя атомами углерода, с которыми они связаны, образуют необязательно замещенное бензольное кольцо; С и D, взятые вместе с двумя атомами углерода, с которыми они связаны, образуют необязательно замещенное бензольное кольцо; отличающаяся тем, что по крайней мере 50 мас. бибензимидазолов в этой композиции имеют формулу
CC (II) где Х и У соответствуют определенным ранее значениям, Т, U, V и W, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой Н, R₁или OR₁ при условии, что по крайней мере одна из Т, U, V и W представляют собой R₁ или OR₁, и R₁ представляет собой С_1-6-алкил.

Необязательные заместители в бензольном кольце, образуемые элементами А и В или С и D, включают С_1-6-алкил, в частности метил, и С_1-6-алкокси, в частности метокси.

Предпочтительно, чтобы по крайней мере 75% по крайней мере 90% бибензимидазолов в этой композиции имели формулу (II).

В соответствии с второй отличительной особенностью настоящего изобретения предусматривается композиция, включающая соединение формулы (IIа) и соединение формулы (IIв) в весовом соотношении, равном по крайней мере 3:1 соответственно
CC (IIa)
CC (IIb) где Q¹, Q², Q³ и Q⁴, каждая в отдельности, представляют собой Н, алкил или алкокси; Х и У соответствуют определенным выше значениям, и одна из групп, выраженных Q⁵, и одна из групп, выраженных Q⁶, представляют собой каждая метил, а все остальные группы, выраженные Q⁵ и Q⁶, представляют собой Н, при условии, что по крайней мере одна из Q¹, Q², Q³ и Q⁴представляет собой алкил или алкокси.

Указанное весовое соотношение соединения формулы (IIа) к соединению формулы (IIв) составляет по крайней мере 5:1, более предпочтительно по крайней мере 10:1, особенно 50:1.

В соединении формулы (IIа) по крайней мере две из Q¹, Q², Q³ и Q⁴представляют собой алкил или алколкси, поскольку такое соединение является особенно сильным экстрагентом металлов. В другом соединении формулы (IIа) Q¹, Q², Q³ и Q⁴, каждая в отдельности, представляют собой алкил или алкокси.

Алкил или алкокси группы, представленные Q¹, Q², Q³ или Q⁴, представляют собой С_1-6-алкил или С_1-6-алкокси, особенно метил или метокси.

Композиции, включающие в себя соединения формулы (IIа), не содержащие или в основном не содержащие соединений формулы (IIв), включены во вторую отличительную особенность предлагаемого изобретения.

В соединениях настоящей композиции группа R представляет собой алкил, алкиларил, арилалкил или циклоалкил, каждая из которых может быть замещена группой, не оказывающей вредного влияния на растворимость соединений в неполярных органических растворителях, используемых в процессах экстракции растворителями. Примеры соответствующих групп-заместителей включают алкил, алкокси и циклоалкил, особенно группы, содержащие до 8 атомов углерода и галоген. Кроме того, каждая R представляет собой разветвленный алкил, особенно разветвленный С_8-24-алкил, при условии, что Х и У, вместе взятые, содержат от 12 до 52 насыщенных атомов углерода. Поскольку Х и У в формулах (I) и (II) или (IIа) и (IIв) могут быть одинаковыми или различными, они могут содержать различные группы R.

Предпочтительно, чтобы Х и У были одинаковы и чтобы каждая представляла собой -СООR. Особенно предпочтительно, чтобы обе Х и У представляли собой -СООR, где R представляет собой алкильную группу с разветвленной цепью, содержащую от 8 до 24 атомов углерода. Часто проявляется улучшенная растворимость в соответствующих неполярных органических растворителях, когда группы, представленные R, в одной и той же молекуле или в различных молекулах в композиции представляют собой изомерные алкильные группы с различным характером разветвления.

Кроме того, каждая R представляет собой разветвленную первичную алкильную группу. Термин разветвленная первичная алкильная группа используется здесь, означая разветвленную алкильную группу, несущую два атома водорода на атоме углерода, связанном с атомом кислорода в группе СООR. Было обнаружено, что соединение формулы (II) и (IIа) и композиции, содержащие значительное количество таких соединений, в которых каждая группа R представляет собой разветвленную первичную алкильную группу, проявляют высокое сродство к цинку и повышенную селективность по отношению к переносу кислоты и переносу нежелательных металлов.

Разветвленные первичные алкильные группы R получают из имеющихся в промышленности смесей разветвленных алифатических спиртов, производимых посредством процесса "Оксо", или из разветвленных спиртов, получаемых посредством конденсаций Гербе и альдольной. Подобные спирты Гербе представляют собой первичные спирты, характеризуемые разветвлением в бета-положении по отношению к гидроксильной группе и имеют формулу (III):
HO-CH₂- (III) где R₂ и R₃ представляют собой алкильные группы, одна из групп R₂ и R₃содержит на два атома углерода меньше, чем другая из групп R₂ и R₃.

Спирты Гербе включают в себя смесь соединений формулы (III), отличающихся по длине цепи или характеру разветвления R₂ и/или R₃, каждая из которых может представлять собой алкильную группу с прямо или разветвленной цепью. Смесь сильно разветвленных первичных спиртов можно получить посредством Гербе или альдольной конденсацией смесей спиртов и альдегидов соответственно. Хорошая растворимость в органических растворителях, особенно в углеводородных растворителях, которые обычно используют в промышленном процессе экстракции растворителями, придается бибензимидазольным соединениям настоящих композиций, когда каждая группа R образуется из деканола, тридеканола или промышленного изооктадеканола. Если группа R образуется из промышленного изооктадеканола, удобно, чтобы это был изооктадеканол, получаемый альдольной димеризацией промышленного нонанола и состоящий в основном из смеси геометрических изомеров соединения формулы (IV):
CH₃-C(CH₃)₂- (IV)
Спирты Гербе можно использовать для образования группы -COOR посредством реакции с образованием хлороформиатного производного, которое затем взаимодействует с 2,2'-бибензимидазолом, не имеющим заместителей в 1,1'-положениях. Или же спирты можно окислить в карбоновые кислоты и из них превратить в соответствующий хлорид кислоты для введения группы -СО,R, например, посредством взаимодействия с 2,2'-бибензимидазолом. Когда спирт Гербе окисляют в соответствующую карбоновую кислоту, получающаяся алкильная группа R будет представлять собой разветвленную вторичную алкильную группу, а не разветвленную первичную алкильную группу, как имеющаяся в спирте Гербе формулы (III).

Когда две из групп Т, U, V и W представляют собой R₁ или OR₁, они могут находиться в одном и том же бензольном кольце, но предпочтительно находятся в различных бензольных кольцах. Каждое бензольное кольцо в бибензимидазоле формулы (II) или (IIа) имело один или два заместителя, т.е. чтобы по крайней мере одна из Т и V и по крайней мере одна из U и W представляла собой группу R₁ или OR₁ и более предпочтительно R₁. Предпочтительно, чтобы R₁ представляла собой С_1-4-алкил, особенно метил. Хотя соединения формулы (II) или (IIа) имеют по крайней мере один заместитель в каждом бензольном кольце, соединения формулы (II) или (IIа) могут иметь один, два, три или четыре заместителя этого типа. Настоящая композиция включает в себя смесь изомерных или гомологических соединений, которые различаются по положению заместителя или заместителей R₁ и OR₁ в бензольных кольцах.

Примерами предпочтительных диметильных соединений формулы (II) или (IIа) являются: 1,1'-бис(тридецилоксикарбонил)-5/6/,5'/6'/-диметил-2,2' -бибензимидазол; 1,1'-бис(изодецилоксикарбонил)-5-/6/,5'/6' -диметил-2,2' -бибензимидазол и 1,1'-бис(изооктадецилоксикарбонил)-5- /6/,5'/6'/-диметил-2,2'-бибензимидазол.

Соединение формулы (II) или (IIа), в которой по крайней мере одна из групп Т, U, V и W означает OR, является новым соединением и представляет отличительный подпризнак настоящего изобретения.

Соединение формулы (II) или (IIа), в котором каждая из групп T, U, V и W представляет собой заместитель R₁ или OR₁, является новым и образует подпризнак настоящего изобретения. Примерами предпочтительных соединений тетраметильного типа являются: 1,1'-бис(тридецилоксикарбонил)-5,6,5',6' -тетраметил-2,2'-бибензимидазол; 1,1'-бис(изодецилоксикарбонил) -5,6,5', 6'- тетраметил-2,2'бибензимидазол; 1,1'-бис(изооктадецилоксикарбонил)-5,6,5', 6'-тетраметил -2,2'-бибензимидазол.

2,2'-бибензимидазольные соединения и композиции для использования при получении соединений и композиций настоящего изобретения можно получить при помощи реакции о-фенилендиамина, имеющего соответствующие заместители в 4- или 4- и 5-положениях с соответствующим производным щавелевой кислоты. Подходящие производные щавелевой кислоты включают трихлорацетонитрил или метил трихлорацетимидат (Нolan, Ennis and Hinde, J.Chem. Soc. (London), с, 1967, р. 20).

Соединения и композиции формул (I), (II), (IIа) или (IIв) можно получить при помощи реакции такого 2,2'-бибензимидазола с соответствующими алкил или ацилгалогенидами или алкилхлорформиатом для введения Х и У.

Соединения и композиции настоящего изобретения (впоследствии называемые экстрагентами) пригодны для экстрагирования металлов из водных растворов, содержащих соли металлов посредством контактирования водного раствора с раствором соединения или композиции в несмешивающемся с водой органическом растворителе.

Предлагаемые экстрагенты особенно полезны для экстракции металлов из водных растворов солей металлов, содержащих галоидные или псевдогалоидные анионы. Термин псевдогалоидные используется здесь, означая анионы, образованные из соединений, проявляющих сходство с галогенами в своих реакциях и в свойствах своих анионов. Примерами таких соединений являются цианоген, окси-, тио- и селено-цианоген и азидный радикал.

Соли металлов, присутствующие в водном растворе, могут представлять собой соли цинка, железа, меди, свинца или кадмия. Предлагаемые экстрагенты особенно подходят для экстракции цинка из растворов, содержащих соли цинка.

Таким образом процесс экстракции можно использовать для того, чтобы экстрагировать любой металл, особенно цинк, способный образовывать стабильный галоидный или псевдогалоидный комплекс с бибензимидазольным соединением в несмешивающемся с водой органическом растворителе из водного раствора, содержащего желаемый металл и второй металл, который в форме своего галоида или псевдогалоида не образует комплекса или образует только слабый комплекс с экстрагентом. Примеры второго металла включают железо, свинец и кадмий. Процесс экстракции особенно подходит для экстракции растворителями цинка из водного раствора, получаемого галоидным или псевдогалоидным выщелачиванием серосодержащих руд цинка, особенно в случае комплексных серосодержащих руд. Обычно такие руды, особенно в случае комплексных руд, содержат цинк в сочетании с другими металлами, особенно свинцом и/или медью в относительных количествах, изменяющихся от руды к руде. В случае раствора, получаемого выщелачиванием комплексной руды, содержащей как медь, так и цинк, удобно извлекать как медь, так и цинк из выщелоченных растворов на стадиях последовательной обработки. Медь можно извлечь из выщелоченного раствора посредством экстракции растворителями, а рафинат от этого процесса можно обработать в отдельном процессе экстракции растворителями для извлечения цинка. Обычно предлагаемый экстрагент используют на стадии экстракции цинка, а другой экстрагент (соединение, описанное в Европейском патенте N 57 797А), используют на стадии экстракции меди.

Выщелачивание руды можно осуществлять, используя любой подходящий способ, включая выщелачивание хлористым железом, прямое хлорирование или окисление в присутствии хлорида натрия, но не ограничиваясь этими способами.

Процесс экстракции настоящего изобретения можно включить во все множество различных методов полного извлечения металлов из их руд или из других металлосодержащих источников. Детали этих методов будут изменяться в зависимости от рассматриваемого металла и природы и состава выщелоченного раствора. В качестве примера в Европейском патенте N 57 797А описывают объединенный процесс, особенно пригодный для выщелоченных растворов, содержащих большие количества иона двухвалентной меди.

Экстрагенты настоящего изобретения особенно полезны для извлечения цинка посредством экстракции растворителями. Таким образом экстрагенты настоящего изобретения обычно обладают высоким сродством к цинку, обычно это сочетается с превосходной селективностью по отношению к цинку по сравнению с кислотой и железом, которые неизбежно присутствуют в выщелоченном растворе, особенно, когда в качестве выщелачивающего средства используют хлористое железо. Однако соединения, имеющие высокое сродство к цинку, могут также обладать значительным сродством к меди, такие соединения не являются действительно селективными по отношению к цинку в присутствии значительных количеств меди. Это не является существенным недостатком в промышленном процессе, даже когда желательно извлечь цинк из раствора, содержащего как медь, так и цинк, поскольку извлечение цинка обычно происходит после того, как извлечена основная часть меди, например, на первой стадии экстракции растворителями. В присутствии большего количества меди в водном растворе, содержащем цинк (например, 1, 0,01 или даже 0,005 мас.), оказывается вредное влияние на экстракцию и извлечение цинка, желательно удалить любую остаточную медь, остающуюся в водном растворе, до количества, при котором вредное влияние не имеет места (например, посредством цементирования меди с использованием металла, такого как цинк или железо), и обработать по существу не содержащий меди водный раствор при помощи экстракции растворителями для извлечения цинка.

Цикл при экстракции цинка растворителями может быть аналогичен предложенному в Европейском патенте N 57797А для извлечения меди из галоидсодержащих растворов посредством экстракции растворителями. В цикле для извлечения как меди, так и цинка из водного выщелоченного раствора, полученного от выщелачивания серосодержащей руды, например, хлористым железом, водный рафинат с низким содержанием меди со стадии экстракции меди растворителями будет содержать цинк, железо и галоидный ион (например, Zn:35 до 60 г дм^-3, Fe: 70 до 120 г дм^-3 и Cl^-: 3,5М до 6,0М и НСl:5 г дм^-3), предпочтительно <0,01 мас. меди. Это сырье для цинкового цикла может быть приведено в контакт с раствором экстрагента настоящего изобретения в несмешивающемся с водой органическом растворителе, в который экстрагируется цинк. Обогащенный раствор органической фазы контактирует с водным поглотительным раствором, который может необязательно содержать цинк и галоидный ион, так что по крайней мере часть цинка переходит в водную поглотительную фазу. Обедненную органическую фазу возвращают для экстракции дополнительного количества цинка, а обогащенный поглотительный водный раствор поступает на стадию извлечения цинка, обычно стадию электровыделения. Стадия электровыделения может производить металлический цинк и газообразный хлор (Zinc Electrowinning from Chloride Electrolyte by D. T.Mac Kinnon and T.M.Branner, Mining Engineering, April, 1982, р. 409), который можно использовать для регенерации выщелачивающего средства на основе хлористого железа, восстанавливаемого теперь до хлорного железа. Или же внутренняя регенерация выщелачивающего средства может происходить в камере расщепления без образования свободного газообразного хлора. Водный поток со стадии электровыделения, очищенный от цинка и хлоридного иона, возвращают на стадию очистки для работы в качестве водного поглотительного раствора, завершая цикл экстракции цинка.

Стадию экстракции осуществляют при комнатной температуре, например от 15 до 25^оС. Однако эффективность очистки увеличивается при повышенных температурах, например от 40 до 80^оС и целесообразно осуществлять операцию очистки при более высокой температуре, например от 60 до 65^оС.

Процесс экстракции с использованием экстрагента настоящего изобретения может быть представлен следующим уравнением:
L_орг+M⁺⁺_водн+2Cl (LMCl₂)_орг, где М ион двухвалентного металла, например цинка;
L экстрагент;
(LMCl₂ ) растворимый в растворителе комплекс металла и экстрагента.

Хотя это уравнение является сверхупрощенным представлением очень сложного процесса, его не следует рассматривать, так как оно служит для иллюстрации образования нейтрального комплекса органической фазы из двухвалентного металла и экстрагента (L). Есть данные, что при определенных условиях экстракции экстрагируемый комплекс имеет формулу (LMCl₂)₂. Этот процесс преобладает в процессе экстракции с использованием экстрагента настоящего изобретения. Уравнение иллюстрирует обратимый характер процесса экстракции, посредством чего комплекс металла и экстрагента в органической фазе может быть удален при контакте с водным раствором, из которого металл и галоидный ион могут быть выделены на последующей стадии электровыделения.

Следующим свойством, важным для процесса экстракции, является отсутствие значительного протонирования экстрагента кислотным выщелачивающим раствором. Такое протонирование можно представить уравнением
L_орг+H⁺_водн+Cl^-_водн (LH⁺Cl^-)_орг, где L экстрагент;
(LH⁺Cl^-) растворимый в растворителе протонированный экстрагент.

Подобное протонирование экстрагента переносит соляную кислоту или металлы, которые могут образовывать комплексный хлоранион, в органическую фазу и снижает селективность на стадиях экстракции и поглощения. Эта проблема особенно остра в случае цинка, который промотирует подобный кислотный перенос. Однако экстрагент настоящего изобретения не проявляет этого действия до какой-либо существенной степени, сочетая высокое сродство к цинку с низкой степенью протонирования.

Известно использование производных биимидазола для экстракции цинка из водного раствора. Было показано, что биимидазольный экстрагент экстрагирует по крайней мере 97% цинка из водного сырьевого раствора, но образует прочный комплекс с цинком, из которого цинк не удаляется, когда органическая фаза контактирует с водным поглотительным раствором. С другой стороны, хотя ни один из бибензимидазольных экстрагентов не экстрагирует более 40% цинка из водного сырьевого раствора, получающиеся комплексы являются не столь прочными, так что цинк легко удаляется из органической фазы в водный поглотительный раствор. Таким образом, все экстрагенты имеют недостатки или с точки зрения эффективности экстракции, или эффективности поглощения.

Экстрагент [1] содержит метильные заместители в бензольном кольце и экстрагирует не более 20% цинка в водную фазу. Поскольку этот экстрагент получали из смеси метил-1,2-диаминобензолов, имеющих 33% метильных групп, соседних с одной из аминогрупп, значительная часть метильных заместителей будет находиться в 4- или 7-положениях в бензольных кольцах получающейся смеси бибензимидазолов.

Было обнаружено, что предлагаемые экстрагенты экстрагируют больше цинка, чем бибензимидазолы [1] кроме того, экстрагированный цинк легче удаляется из органической фазы, чем в случае с бибензимидазольным соединением [1] Таким образом, предлагаемые экстрагенты особенно полезны для экстракции растворителями цинка из имеющихся в промышленности растворов.

Предлагаемые экстрагенты обладают множеством свойств, так что можно выбрать подходящий экстрагент для использования в случае данного сырьевого раствора. Свойства предлагаемых экстрагентов можно модифицировать, смешивая их вместе или с одним или более других экстрагентов, особенно с одним из бибензимидазольных экстрагентов [1] Так, 5,6,5'6'-тетраметил-бибензимидазольное соединение можно использовать вместе с соответствующим бибензимидазольным соединением, не содержащим заместителей в бензольных кольцах. Свойства этой смеси можно регулировать, изменяя относительные количества обоих экстрагентов.

Процесс экстракции можно осуществлять, используя раствор экстрагента в несмешивающемся с водой органическом растворителе. Примерами подходящих несмешивающихся с водой органических растворителей являются алифатические, ароматические и алкциклические углеводороды, хлорированные углеводороды, например перхлорэтилен, трихлорэтан и трихлорэтилен. Можно использовать смеси растворителей. В традиционной гидрометаллургической практике особенно предпочтительны смешанные углеводородные растворители, например высококипящие, имеющие высокую температуру вспышки нефтяные фракции (например, керосин) с различным содержанием ароматических соединений. Обычно углеводородные растворители, имеющие высокое содержание ароматических углеводородов, например AR OMASOL Н, который состоит из смеси триметилбензолов и выпускается Imperial Chemical Industries (PLC/AR OMASOL является торговой маркой) или SOLVESSO 150, выпускаемый Esso (SOLVESSO) является торговой маркой), обеспечивают более высокую растворимость экстрагента и его комплекса с металлом, тогда как керосин, имеющий относительно низкое содержание ароматических соединений, например, ESCAID 100, который представляет собой нефтяной дистиллят, включающий 20% ароматических, 56,6% парафиновых и 23,4% нафтеновых углеводородов, выпускаемый ЕХХОN (ESCAID является торговой маркой), может в некоторых случаях улучшить гидрометаллургическое поведение экстрагента. Использование растворителя, имеющего низкое содержание ароматических соединений, может быть предпочтительным на экологических и токсикологических основаниях. Факторы, влияющие на растворимость экстрагента и его комплекса с металлом, являются запутанными, но обычно экстрагенты, имеющие сильно разветвленные заместители и/или изомерные смеси заместителей, обладают сравнительно высокой растворимостью в углеводородных растворителях. Концентрацию экстрагента в несмешивающемся с водой органическом растворителе можно выбрать таким образом, чтобы она соответствовала данному выщелоченному раствору, который нужно обработать. Типичные значения концентраций экстрагентов в органической фазе составляют от 0,05 до 2М, предпочтительно от 0,1 до 1,0М, особенно от 0,1 до 0,5М в органическом растворителе.

П р и м е р 1. Получение 1,1'-бис(тридецилоксикарбонил)-5,6,5',6'-тетраметил-2,2'-бибензимидазола.

4,5-диметил-1,2-диаминобензол (68,7 г) растворяли в метаноле (450 см³) при помощи нагревания до 35^оС. Раствор перемешивали в то время, как осторожно добавляли метил 2,2,2-трихлорацетимидат (44,1 г). Во время добавления метил 2,2,2-трихлорацетимидата имеется индукционный период, вслед за которым реакция может протекать энергично, следовательно, добавляли не более, чем 10 г метил-2,2,2-трихлорацетимидата до тех пор, пока повышение температуры не показывало, что индукционный период закончился. Добавление ацетамида продолжали затем с такой скоростью, что при помощи наружного охлаждения реакционную температуру поддерживали при около 40^оС. Смеси давали охладиться, перемешивали при 25^оС в течение 18 ч, затем разбавляли водой (1 дм³) и фильтровали. Собранное твердое вещество промывали водой (700 см³) и сушили над безводным хлоридом кальция от 30 до 40^оС и давлении 20 мм рт.ст. с получением 64,1 г твердого продукта. Твердое вещество очищали при помощи непрерывной экстракции этанолом в экстракторе Сокслета. Кристаллическое твердое вещество, осажденное в экстракте, собирали и сушили над безводным хлористым кальцием с получением выхода 23,8 г твердого вещества. При помощи элементного анализа и ЯМР ¹Н-спектроскопии было доказано, что твердое вещество представляет собой моногидрохлорид 5,6,5',6'-тетраметил-2,2'-бибензимидазола.

Найдено: C 65,9; Н 6,5; N 16,5; Сl 11,0%
Вычислено для С₁₈Н₁₉N₄Cl: C 66,2; Н 5,8; N 17,1; Сl 10,9%
Строение подтверждали при помощи измерения ЯМР ¹Н-спектра, используя раствор в трифторуксусной кислоте с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Спектр показывал пики при (значение дельта, мультиплетность, количество протонов и данное отнесение)
2,56, синглет, 12, C-Ar;
7,80, синглет, 4, -Ar.

Моногидрохлорид превращали в свободное основание с выходом, близким к теоретическому, посредством перемешивания с 2Н водным Na₂CO₃ (200 см³) в течение 18 ч при 70^оС, сбора твердого вещества, промывания его водой и высушивания над безводным хлоридом кальция. 5,6,5',6'-тетраметил-2,2'-бибензимидазол (14,5 г), перемешивали при 25^оС с сухим хлористым метиленом (200 см³) и сухим пиридином (30 см³). К этой суспензии в течение 30 мин добавляли тридецилхлороформиат (28,9 г). За это время реакционная температура поднималась до 32^оС. Смесь перемешивали в течение еще 18 ч, разбавляли гексаном (100 см³) и экстрагировали водой (100 см³) в делительной воронке. Раствор в гексане последовательно экстрагировали водой IM HCl (4х200 см³ количества), а затем водой (4х200 см³ количества), сушили безводным сульфатом магния, обрабатывали активированным углем и фильтровали. Растворители отгоняли посредством испарения в тонких пленках, в конце при 90^оС и 0,5 мм рт.ст. оставляя бледно-желтое масло (34,0 г). Было подтверждено, что строение соответствует смеси 1,1'-бис(тридецилоксикарбонил)-5,6,5',6'-тетраметил -2,2'-бибензимидазолов при помощи измерения ЯМР ^IН-спектра при использовании раствора в дейтерохлороформе с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Спектр показывал пики при (значение дельта, мультиплетность, количество протонов и данное отнесение):
0,5-1,8 мультиплет/ 50/ C группы,
2/38/ синглет/ 6/ C-арил,
2/38/ синглет/ 6/ C-арил,
4,1, мультиплет/ 4/ -CO-,
7,51, синглет/ 2, -арил,
7,80, синглет/ 2, -арил,
Чистоту компенсации оценивали посредством потенциометрического титрования с 0,1М хлорной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты (когда соединение вело себя как монокислотное основание) и обнаружили, что для молекулярного веса 743,1 она составляет 84% от теоретической. Чистоту композиции оценивали также при помощи контактирования раствора, содержащего 0,7604 г соединения в 10 см³ SOLVESSO 150 с водным раствором, содержащим около 300 г дм^-3 хлорида цинка, когда было обнаружено, что 5 см³ органического раствора проэкстрагировало 0,0271 г цинка, что составляет 81% от теоретического для комплекса со стехиометрией 1:1.

П р и м е р 2. Получение смеси 1,1'-бис(тридецилоксикарбонил)-диметил-2,2'-бибензимидазолов, в которых каждое бензольное кольцо содержит метильную группу в 5- или 6-положениях.

3,4-диаминотолуол (100,8 г) растворяли в метаноле (600 см³) при комнатной температуре. Раствор перемешивали, в то время как добавляли метил 2,2,2-трихлорацетимидат (70,6 г) аналогично примеру 1. Смеси давали охладиться и перемешивали при комнатной температуре в течение 36 ч, затем разбавляли водой (1,5 дм³) и фильтровали. Твердое вещество снова добавляли в воду (1 дм³), перемешивали при комнатной температуре и фильтровали. Твердое вещество добавляли к водному 2Н раствору карбоната натрия (1 дм³), перемешивали при 70^оС в течение 12 ч, охлаждали и фильтровали. Твердое вещество несколько раз промывали метанолом (3х500 см³) посредством суспендирования и фильтрования с получением твердого вещества с бледной рыжевато-коричневой окраской. Это твердое вещество обрабатывали активированным углем, перекристаллизовывали из кипящего диметилформамида и сушили, получая 49 г 5,5'-диметил-2,2'-бибензимидазола. При помощи этого способа выделяется свободное основание, а не моногидрохлорид (найдено СI < 0,2 мас.).

Строение подтверждали при помощи измерения ЯМР ^IH-спектра, используя раствор в трифторуксусной кислоте с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Спектр показывал пики (значение дельта, мультиплетность, количество протонов и данное отнесение):
2,68, синглет 6, СC-Ar;
7,60-8,05, мультиплет, 6, -Ar;
12,75, синглет, 2, -N.

5,5'-диметил-2,2'-бибензимидазол (41,42 г) приводили во взаимодействие с тридецилхлороформиатом (78,85 г), как и в примере 1, с образованием масла со светло-янтарной окраской (78,5 г). При помощи измерения ЯМР ^IН-спектра, используя раствор в дейтерохлороформе с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта, подтверждали, что строение соответствует смеси изомеров 1,1'-бис(тридецилоксикарбонил)-5/6/, 5'/6'/-диметил -2,2'-бибензимидазола. Спектр показывал пики при (значение дельта, мультиплетность, количество протонов и данное отнесение):
0,5-1,8, мультиплет/ 50, C группы,
2/46/ синглет/ 3/ 3C-арил,
2/53/ синглет/ 3/ C-арил,
4/2 широкий мультиплет, 4, CO-
7,1-8,0, мультиплет, 6, -арил.

Чистоту смеси изомеров оценивали посредством потенциометрического титрования в соответствии с примером 1, для молекулярного веса 715,0 она составляет 85,7% от теоретической.

П р и м е р 3. Получение смеси 1,1'-бис(изодецилоксикарбонил)- диметил-2,2'-бибензимидазолов, в которых каждое бензольное кольцо содержит метильную группу в 5- или 6-положениях.

3,4-диаминотолуол (252 г) и концентрированную соляную кислоту (4 см³) растворяли в метаноле (700 см³) и медленно нагревали при перемешивании до обратного стекания жидкости. Трихлорацетонитрил (144,4 г) добавляли медленно по каплям, чтобы поддерживать установившуюся скорость обратного стекания жидкости. После завершения добавления смесь кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч и затем оставляли на 48 ч при комнатной температуре. Смесь фильтровали, собранное твердое вещество суспендировали в смеси теплой (35^оС) воды (1,5 дм³) и метанола (200 см³) в течение 10 мин. Перемешанную суспензию доводили до рН 9 концентрированным раствором аммиака (60 см³, 0,880 SG) и перемешивали в течение еще 15 мин. Твердое вещество отфильтровывали, промывали теплой водой (1 дм³) и сушили при 60^оС в течение ночи в вакуумной печи при водяном разрежении с получением 144,5 г твердого вещества. Это твердое вещество суспендировали в метаноле (750 см³) в течение 2 ч, оставляли стоять без перемешивания в течение ночи, фильтровали и сушили при 60^оС в течение ночи в вакуумной печи при водяном разрежении с получением желто-рыжевато-коричневого порошкообразного твердого вещества (116 г). Анализ посредством ГПЖХ показал, что оно представляет собой 5,5'-диметил-2,2'-бибензимидазол с чистотой 97% от теоретической для молекулярного веса 262,3.

5,5'-диметил-2,2'-бибензимидазол (52,5 г) приводили во взаимодействие с изодецилхлороформиатом (88,3 г), полученным из технического смешанного изодеканола, используя методику, описанную в примере 1, с получением вязкого янтарно окрашенного масла (120 г). При помощи измерения ЯМР ^IH-спектра с использованием раствора в дейтерохлороформе с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта подтверждали, что строение соответствует смеси 1,1'-бис-(изодецилоксикарбонил)-5/6/, 5'/6'/ -диметил-2,2'-бибензимидазолов. Спектр показывал пики при (значение дельта, мультиплетность, количество протонов и данные отнесения):
0,6-1,7, мультиплет, 38, C группы
2,50, синглет и
2/55/ синглет/ всего 6/ C-арил,
4/2 мультиплет, 4, CO-,
7/25/ мультиплет/ 2/ -арил,
7,6, синглет и
7/7/ дублет/ всего 2/ -арил,
7/9 мультиплет, 2/ 2-арил,
Чистоту смеси изомеров оценивали посредством потенциометрического титрования в соответствии с примером 1 и обнаруживали, что она составляет 96,2% от теоретической для молекулярного веса 630,9.

П р и м е р 4. Получение смеси 1,1'-бис(изооктадецилоксикарбонил)-диметил-2,2'-бибензимидазолов, в которых каждое бензольное кольцо содержит метильную группу в 5- или 6-положениях.

5,5'-диметил-2,2'-бибензимидазол (52,5 г) перемешивали в пиридине (400 см³) при комнатной температуре в течение 30 мин. Изооктадецил хлороформиат (207 г) добавляли в течение 45 мин, за это время реакционная температура возрастала до 40^оС. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение еще 3 ч, нейтрализовали концентрированной соляной кислотой (400 см³) до рН 2,5, разбавляли гексаном (400 см³) и перемешивали в течение еще 15 мин. Смесь фильтровали, и раствор в гексане затем экстрагировали водой 1М соляной кислотой (300 см³) в делительной воронке. Раствор в гексане затем последовательно экстагировали рассолом (раствор NaCl, содержащий 180 г дм^-3 NaCl) до свободной кислоты (3х350 см³, до рН 6), сушили безводным сульфатом магния, обрабатывали активированным углем и фильтровали. Растворитель отгоняли посредством испарения в тонких пленках при пониженном давлении (0,2 мм рт. ст. при 95^оС в течение 2 ч), оставляя бледно-желтое очень вязкое масло (219 г). При помощи измерения ЯМР ¹Н-спектра с использованием раствора в дейтерохлороформе с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта было подтверждено, что строение этого вещества соответствует смеси 1,1'-бис(изооктадецилоксикарбонил)-5/6/, 5'/6'/-диметил-2,2' бибензимидазолов. Спектр показывал пики при (значении дельта, мультиплетность, количество протонов и данное отнесение):
0,6-1,7, мультиплет, 70, C группы,
2,43 синглет и
2/46/ синглет/ всего 6/ C-арил,
4/1 мультиплет, 4/ OC-,
7/16 мультиплет, 2/ -арил,
7,54, синглет и
7/62/ дублет/ всего 2/ -арил,
7/85, мультиплет, 2/ -арил.

Чистоту соединения оценивали посредством потенциометрического титрования в соответствии с описанным в примере 1 и обнаружили, что она составляет 83% от теоретической для молекулярного веса 851,3.

Сравнительный пример А.

Получение смеси 1,1'-бис(тридецилоксикарбонил)-диметил-2,2'-бибензимидазолов, в которых каждое бензольное кольцо содержит метильную группу в 4- или 7-положениях.

2,3-диаминотолуол (20 г, 0,16 ммоль) и концентрированную соляную кислоту (0,5 см³) перемешивали в метаноле (100 см³), и трихлорацетонитрил (8 см³) добавляли по каплям в течение 20 мин. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 18 ч. После охлаждения реакционную смесь доводили до рН 9 посредством добавления разбавленного раствора аммиака, суспензию перемешивали в течение 15 мин, а затем твердое вещество собирали фильтрованием. Твердое вещество дважды суспендировали в 100 см³ воды, фильтровали и сушили при 60^оС в течение ночи в вакуумной печи при водяном разрежении.

4,4'-диметил-бибензимидазол (5,53 г) перемешивали в пиридине (40 см³) и приводили во взаимодействие с тридецилхлороформиатом (5,54 г), а продут выделяли в соответствии с описанным в примере 4 с получением зеленовато-желтого масла. Масло идентифицировали при помощи его ЯМР ^IH-спектра, как смесь изомеров 1,1'-бис(тридецилоксикарбонил)-4/7/,4'/7'/-диметилби-бензимидазола при использовании раствора в дейтерохлороформе с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Спектр показывал пики при (значение дельта, мультиплетность, количество протонов и данные отнесения):
0,6-1,8, мультиплет, 50, C группы,
2/6/ синглет/ 6, C-арил,
4/1 мультиплет, 4/ OC-
7/15/ дублет/ 2/ -арил
7/26 двойной дублет/ 2/ -арил(6-положение),
7/85/ дублет/ 2/ -арил.

Примеры 5-8 и сравнительный пример В.

Способность композиций примеров 1-4 (далее называемых экстрагентами 1-4) и сравнительного примера А (экстрагент А) экстрагировать цинк из водных растворов, содержащих хлоридный ион, исследовали при помощи следующего основного способа.

Готовили водный раствор, который содержал 0,6М раствор хлорида цинка (39 гдм^-3 цинка), 0,1М раствор НСl и 626,5 г дм^-3 дигидрата СаСl₂. Часть этого раствора энергично перемешивали в течение 1,5 мин при температуре окружающей среды с равным объемом раствора, представляющего собой 0,2М раствор экстрагента в ароматическом углеводородном растворителе SOLVESSO 150. Слоям давали разделиться и анализировали по отдельности на содержание цинка. Перенос цинка из водной в органическую фазу рассчитывали в виде процента от количества, которое теоретически могло бы быть поглощено экстрагентом (L) в предложении образования комплекса LZnCl₂.

Полученные результаты приведены в табл.1 вместе с результатами, полученными при использовании экстрагента А.

Следует отметить, что эстрагент 1 (тетраметильное производное) является более мощным экстрагентом для цинка, чем экстрагент 2 [5/6/,5'/6'/-диметильное производное] Природа алкилоксикарбонильной группы влияет на количество цинка, экстрагируемого в условиях испытания. Использование 4/7/,4'/7'/-диметильного производного экстрагента А приводит к отсутствию экстракции цинка, указывая на влияние положения метильного заместителя в бензольном кольце.

П р и м е р ы 9-11. Эти примеры показывают селективность экстрагентов 2-4 по отношению к цинку по сравнению с железом и другими металлами.

Готовили водный сырьевой раствор, воспроизводя раствор, который мог бы быть получен посредством i-выщелачивания несущей цинк комплексной руды раствором хлористого железа и ii-удаления большей части меди, исходно присутствующей в выщелоченном растворе, посредством экстракции растворителем и цементирования. Части этого водного сырьевого раствора приводили в контакт при помощи энергичного перемешивания в течение 1 ч при 25^оС с равным объемами 0,25М растворов экстрагентов в углеводородном разбавителе с высокой температурой равновесного испарения Escaid 100. Фазам давали отстояться, и части каждой органической фазы испытывали и анализировали количественно на металлы, которые присутствовали в водном сырье.

Результаты представлены в табл.2.

П р и м е р 12. Иллюстрирует полезность экстрагента 2 в процессе экстракции растворителями для выделения цинка, основанном на экстракции из несущего цинк сырьевого раствора и поглощении цинка обратно в водный поток такого типа, из которого цинк можно впоследствии выделить, например, электровыделением.

Части водного раствора, несущего цинк, содержащего 50 г дм^-3цинка, 5 г дм^-3 HCl и суммарную концентрацию хлоридного иона, равную 5,5М, приводили в контакт с 0,25М раствором экстрагента 2 в Escaid 100 при множестве соотношений органической и водной фазы. Перемешивание поддерживали в течение 1 ч при 25^оС, после чего фазам давали отстояться и затем разделяли. Каждую органическую и водную фазу анализировали на цинк.

Результаты представлены в табл.3.

Возможность поглощения цинка из обогащенной цинком фазы экстрагента с получением концентрированного раствора-электролита, содержащего цинк, демонтировали следующим образом. 0,25М раствор экстрагента 2 в Escaid 100 насыщали цинком до содержания 13,0 г дм^-3 посредством двух последовательных контактов, каждый с равным объемом водного раствора, содержащего 50 г дм^-3 цинка и 5,5 М хлоридного иона. Части обогащенного цинком органического раствора приводили в контакт при различных объемных соотношениях с водным положительным раствором, содержащим 30 г дм^-3 цинка, в виде хлорида цинка и 5 г дм^-3 соляной кислоты. Контактирование осуществляли посредством энергичного перемешивания при 60^оС в течение 1 ч, после чего фазам давали отстояться и разделяли. Обе фазы анализировали на цинк.

Результаты представлены в табл.4.

П р и м е р 13. Методику примера 12 повторяли за исключением того, что водный поглотительный раствор содержал 30 г дм^-3 цинка в виде хлорида цинка, 5 г дм^-3 НСl и 110 г дм^-3 хлорида натрия. Этот поглотительный раствор представляет собой возможный отработанный электролит из процесса электровыделения.

Результаты представлены в табл.5.

Формула изобретения

1. Смесь, содержащая бибензимидазолы, формулы

где X и Y - одинаковые или различные группы, вместе взятые, содержащие от 12 до 52 насыщенных атомов углерода и представляющие собой каждая группу, выбранную из -R, -COR, -CH₂COOR, -CH(COOR)₂ и -COOR или вместе образующие группу, выбранную из


где R - алкил, алкиларил или циклоалкил, замещенный или незамещенный на алкил, алкокси, циклоалкил или галоген;
A и B, вместе взятые, с двумя атомами углерода образуют бензольное кольцо, замещенное или незамещенное на C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси;
C и D, вместе взятые, с двумя атомами углерода образуют бензольное кольцо, замещенное или незамещенное на C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси,
отличающаяся тем, что по крайней мере 50 мас.% бибензимидазолов в этой смеси имеют формулу II

где T, U, V и W - одинаковые или различные группы, представляющие собой H, R₁ или OR₁, при этом одна из T, U, V и W представляет собой R₁ или OR₁;
R₁ - C₁-C₆-алкил.

2. Смесь, содержащая бибензимидазолы, отличающаяся тем, что включает соединение формулы IIa

и соединение формулы IIb

где Q₁, Q₂, Q₃ и Q₄ - каждый водород, алкил или алкокси;
одна из групп, представленных Q₅, и одна из групп, представленных Q₆ - каждая - метил, и все остальные группы из Q₅ и Q₆ - водород, при этом по крайней мере одна из Q₁, Q₂, Q₃ и Q₄ - алкил или алкокси,
в массовом соотношении по меньшей мере 3 : 1 соответственно.

3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что в соединении формулы II T, U, V и W - одинаковые или различные, C₁-C₆-алкил или C₁-C₆-алкокси.

4. Смесь по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что X и Y - -COOR.

5. Смесь по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что R - алкил, содержащий до 24 атомов углерода.

6. Смесь по п.5, отличающаяся тем, что R - разветвленный C₈-C₂₄-алкил.

7. Смесь по п.6, отличающаяся тем, что R - первичная алкильная группа с разветвленной цепью.

8. Смесь по пп. 6 и 7, отличающаяся тем, что R - изомерные алкильные группы.

9. Смесь по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что R₁ - C₁-C₄-алкил.

10. Смесь по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что соединения по крайней мере включают одну группу R₁ или OR₁ в каждом бензольном кольце.

11. Смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что соединение формулы II или IIa выбирают из 1,1- бис(тридецилоксикарбонил)- 5,5, 6,6- тетраметил- 2,2- бибензимидазола, 1,1- бис(тридецилоксикарбонил)-5(6), 5(6)- диметил -2,2- бибензимидазола, 1,1- бис(изодецилоксикарбонил)-5(6), 5(6)- диметил -2,2- бибензимидазола, 1,1- бис(изооктадецилоксикарбонил)-5(6), 5(6)- диметил -2,2- бибензимидазола.

12. Способ экстракции цинка, железа, меди или кадмия из водных растворов, содержащих соли металлов, путем контактирования указанного водного раствора с экстрагентом, отличающийся тем, что контактирование ведут с раствором композиции или соединения по любому из пп.1 - 11 в органическом растворителе, не смешивающемся с водой.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что исходный водный раствор содержит галлоидные или псевдогаллоидные анионы.

14. Способ по пп.12 и 13, отличающийся тем, что исходный раствор содержит соли цинка в присутствии солей одного или нескольких металлов, выбираемых из железа, свинца и кадмия.

15. Способ по пп.12 - 14, отличающийся тем, что органический растворитель, не смешивающийся с водой, содержит два различных соединения или композиции по любому из пп.1 и 12.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.03.2005

Извещение опубликовано: 20.09.2007        БИ: 26/2007

---