3-метилен-7(8)экзо(энзо)-винилэкзотрицикло [4.2.1.0 @ ] нонан в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов и способ его получения

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ6СТВУ

1 (21) 4908488/04 (22) 07.02.91 (46) 23.02.93. Бюл. М 7 (71) Московский институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (72). Д.И.Либерман, В.P.Ôëèä, А.П.Белов, И.В.Романов и А.А.Григорьев (56) Catettanl М., Chlusoll G.P., Огай Е. and

Salermo G. Nickel-catalyzed allytatton of

norbornena, J, of Organometallic Chem., 117 (1 979), с. 29-031.

Джемилев У.М., Хуснутдинов P.È„Ãàëåев Д.К. и др, Катвлизируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. Известия АН СССР, Сер. хим„1986, N - 1, с. 138-159.

Патент США М 3330815, кл. 260-93.1, l967. (54) 3-МЕТИЛЕН-7(8)ЭКЗО(ЭНЗО)-ВИНИЛЭКЗОТРИЦИКЛО(4.2.1.0 )НОНАН B КАЧЕСТВЕ MOHOMEPA ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ТЕРМОСТАБИЛЬЙЫХ И ВЫСОКОПРОЧИзобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к 3-метил ен-7(8)-экзо(энда)-ви нилэкзотрицикл o(4,2.1.0 Б)нонану формулы (l) и способу его получения.

Указанное соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны, „„ЯЦ „„1796608 А1 (st>s С 07 С 13/605, С 08 F 112/32

НЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И

СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование: в качестве мономера для получения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт

3-метилен-7(8)экзо(энда)винилэкзотрицикло(4.2.1.0 5)нонан выход 84,5 g>, т.кип. 85 С (20 мм рт.ст.), Соединение получают взаимодействиемм 5-э к зо(андо)-вин илби ци кло(2.2.1)гептена-2 с аллилацетатом в среде бензола, или толуола, или ксилола, или гептана, или гексана в атмосфере инертного газа при 20 — 40OC в присутствии каталитической системы, включающей бис(tP-аллил)никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении 1;(2-3), при этом мольное соотношение 5-экзо(андо)-винилбицикло(2.2 1)-гептена-2 к аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5), Реакцию проводят. в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5

A. 1 з.п. формулы, 2 табл.

Известен содимер норборнена с аллилацетатом

Его получают в присутствии катализатора Ni(P(l-РгО)э)а при реакции аллилацетата с норборненом в тетрагидрофуране при 20—

8РоС, Однако данная реакция обеспечивает низкие выходы целевых продуктов. к тому

1796608

3 4 же комплекс Ni(P(l-РгО)з)4 весьма TðÓðHoÀo связи у -аллил-никель; стадии циклизации ступен; . и Н -гидридного переноса, приводящие к

Наиболее близким по с ру уре " заяв образованию целевого продукта и уксусной ляемому соединению является 3,7(Ù-димети- кислоты, лен-экзотрицикло(4,2.1.0 нонан. получае 5 уксусная кислота неблагоприятно возг,5 мый при взаимодействии 5-метилен-бицик . действует на каталитическую систему, взвило(2.2 1)гептена-2 с аллилацетатом модействуя с триизопропилфосфитом и переводя его в неактивную форму. Измене* .f ние соотношения фосфит: никель сущест-. венно влияет на активность и селективность каталитической системы, Для поддержания постоянного соотношения триизопропилПроцесс проводят в прису ствии ката фосфит:никель используют цеолйты, кота- . литической системы, включающей рые селективно адсорбируют уксусную

Nl(acac}z-Р(ОЯ)з-AlEt3 в сРеде толуолалифа- "5 кислоту. Используют цеолиты с диаметром тический спиРт пРи 20 — 80 С. Однако из-за пор 4-5 А. Ц целом процесс описывается наличия у этого соединения двух метилено- следующим уравнени вых групй, малоактивных в процессах полимеризации,,огранинивается его применение в качестве мономера для пол- 20 -. i<-р,о) р нЗ ь 5 оснз . +сн cdвн учения термостабильных и высокопрочных полимерных материалов.

Известны полимеРныЕ материаль1 на де Nl(G) — бис-(з-аллил)никель;(lprO)3p— основе норборнена или его производных, нап име 2 но бо неновой кислоть, Эти 25 тРиизопРопилфосфит. соединения ара т р ™ ти 5-Экзо(энда)-винилбицикло(2.2.1)гептте мостабильностью и механической проч- ен 2 v annina4e av берут s соотношении соединения характеризуются повышенной и „. 1:(0,8-1,5) и растворяют в неполярном растворителе; бензтоле, толуоле, ксилоле, гексаель изобретения — расширение ассортимента мономеров, позволяющих получить 30 н вакуумной песреконденсаций количество . имерные материалы и разработка удобного в препаративном отношении способа их бис-(-аллил)никеля и триизопропилфосполучения, . фита. Их соотношение поддерживают в преПоставленная цель достигается 3-мети- 35 делах I :(1,5 — 3), также добавляют цеолиты. лен-7(8)-экзо(энда)-винилэкзотрицикло ревкцикт лроводят в атмосфере. инертного (4,2,1,О )-нонаном формулы(1), который мо- газа пРи нормальном или повышенном давжет быть использован в качестве мономера лении или в вакууме при 20 — 40 С. Образуюдля получения термостабильных и высоко- щиеся продукты аллйлирования прочных полимерных материалов, и спасо- 40 5-экзо(энда)-винилбицикло(2,2,1)гептена-2 бом его получения, заключающимся в том, разделяют методом ректификации, а катаITG 5-экзо(энда)-винилбицикло(2,2.1)гептен- . лизатор экстрагируют водой., 2 подвергают взаимодействию с аллилаце- При увеличении соотношения бис-(у.-з татом в среде бензола, толуола, ксилола, аллил)никель ктриизопропилфосфиту свыше гептана или гексана в атмосфеРе инеРтного 45 3 образуется значительное количество побочгаза пРи 20-40 С в пРисУтствии катаглитиЧе- ных продуктов, при умень вении этого соотской системы, включающей бис-(rp-ал- ношения менее 1,5:1 наблюдается лил)никель и триизопропилфосфит при их нестабильность каталитической системы. мольном соотношении 1:(1,5 — 3), при этом . Увеличенивотношения5-экзо(энда)-винилбимольное соотношение 5-экзо(энда}-винил- цикла(2.2.1)гептена-2 к аллилацетату более

50 бицикло(2.2,1)гептена-2 к аллилацетату со- 1,5 способствует протеканию побочных проставляет 1;(0,8- l,5), цессов, при уменьшейии этого соотношения

Механизм реакции включает несколько ниже 0,8 скорость реакции существенно пастадий: образование аллилникельацетатно- 5 дает го комплекса, стабилизированного триизоп-, Увеличение температуры более 40 С ропилфосфитом в результате . приводит к образованию большого количеокислительного присоединения аллилаце- ства побочных продуктов. Использование . тата; координация 5-экзо(энда)-винилби- цеолситов с диаметром пор менее 4 и более цикла(2.2.1)гептена-2 и его внедрение rio 5 Х не приводит к изменению характера

1796608!

12 процесса по сравнению с процессом, идущим без них.

Пример 1. В реактор объемом 50 мл, снабженный вакуумным краном, в атмосфере инертного газа — аргона загружают 8,4 г . (70 ммол b) 5-экзо-винилбицикло(2.2.1)гептена-2,7 r (70 ммоль) аллилацетата, 0,15 г (0,7 ммоль) триизопропилфосфита, 20 мл толуола и 5 r цеолитов. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют 0,05 г (0,35

MMollb) бис-(-аллил)никеля, Температура реакции 30 С. За ходом реакции наблюдаТкип. = 85ОС(20); g У = 1,5094; (P мм рт.ст.)

ИК-спектр (.мсм ) 3077, 2961, 2884, 1674, 1465, 1428, 881, 912, 1639.

Пример ы 2-8. Проводят с применением того же rëocîáà получения 3-метилен7(8}-экзо(эндо)-винил экзотрицикло(4.2.1.0 5) нонана при изменении соотношения 5-экзовинилбицикло(2.2.1)гептен-2: аллилацетат, бис-(т -аллил)никель:трииэопропилфосфит, а также температуры реакции. Эти соотношения и условия, а также конверсия, селективность и выход продуктов приведены в табл. 1.

Пример 7 приведен для реакции с применением цеолитов с диаметром пор 4-5 А.

Синтезированное соединение 3-метилен7(8}-экзо(эндо)-винилэкзотрицикло (4,2.1.0 5) нонан подвергнуто полимеризации в присутствии катализатора Циглера (свсквихлорид алюминия и окситрихлорид ванадия в

;Формула изобретения . 1, 3-Метилен-7(8)экзо(андо)-винилэкзотрицикло(4.2.1,0 )нонан формулы ют при помощи метода газожидкостной хроматографии; через 3,5 ч реакция заканчивается. Конверсия реагентов составляет 97О .

В реакционную смесь добавляют воду и ме5 тодом экстракции отделяют комплекс никеля. Органический слой подвергают ректификации. Получают 9,56 r 3-метилен7(8)-э кзота ндо)-винилэкзотрицикло (4.2.1.0 )-нонана. Выход 84,5 .

10 Данные ПМР-спектроскопии (химический сдвиг д, м.д.) 9

20 соотношении 12:1) при 80 С и давлении 1 атм.

Результаты испытаний полимера на основе 3-метилен-7(8)-экзо(эндо)винилэкзотрицикло(4.2.1.0 5)нонана в сравнении с

25 известными полимерными материалами на основе норборнена и 2-норборненовой кислоты приведены в табл. 2.

За обьект сравнения принят полимер. ный материал на основе норборнена, харак30 теризующийся наилучшими. показателями твердости, прочности и устойчивости к воздействию различных факторов.

По сравнению с ним термостойкость полимера на основе заявленного соедине35 ния возрастает на 183 С, твердость Hà 35 Д, прочность на 13 при сохранении показателей, характеризующих устойчивость к воздействию агрессивных сред и УФ-облучения, 40 в качестве мономера для получения термостабильных и высокапрочных полимерных материалов.

2. Способ получения 3-метилен-7(8)экзо(эндо)-винилэкзотрицикло(4.2.1.0 5) нонйна,отличающийся тем,что

5-экзо(андо)-винилбицикло(2.2.1)гепте н-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола, ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного

7 17 газа при 20-40 С в присутствии каталитической системы, включающей бис-(tI -аплил)никель и триизопропилфосфит, при их молярном соотношении 1;1,5-3, при этом молярное соотношение 5-экзо(андо)-винилбицикло(2,2 1)гептена-2 к аллилацетату со-. ставляет 1:0;8- l,5..

3. Способ по п.2, отличающийся тем. что, с целью повышения селективности процесса, последний проводят в присутствии цеолита с диаметрам пор 4-5 k и »»

0((садр), Р(1-Рто)

Табпицв1

Аллил ацетвт

Р ((-Рто)З

Я С Н )т юв»ь юль

Растворителель

Вроне реакции, е

Сел»итие» ность, Выход целевых продуктов, 2

0,70 2:1, толрл

0,70 2:1 н-Ксиюл

О, 70 211 . и-Ге ксан

1,06 3ь(Вен»оп

0,70 2:1 н-Гептан

О, 70 .. 23 1 . ТОлтол .

0,7В 2с1 толуол

0>52 . .1,5:1 Ввнвол

Зо

4О

Зв

«

«

0 опыте использовали неолиты с дианетрои пор 4-5 . : . Т g б л и ц а 2

Полимер норборнен

Физико-химические

3-метйлен-7 {8)-экзо(эндо)-винил-экзб-три цикло 4,2 1.0 5) йонан

2-норборненовая киссвойства полимера

Температура плавле.ния, oÑ

436

Твердость (в относительйо стали)

Прочность при разрыве, кг/см

283

244

Относительное удлинение, ®

Удельная вязкость, кг/см

22,4

28;6

18,2

Температура размягчения, С

373

214

329

Устойчивость при воздействии воды кислот щелочей

Отличная

Отличная

Отличная

Хорошая

Хорошая

Отличная

Хорошая

Хорошая

Отличная

УФ-облучения

П р и м е ч а н и е. Отличной считается устойчивость образца, не меняющего своих физико-химических свойств при воздействии того или иного фактора в течение 20 суток и выше, хорошей — от 15 до 20 суток, удовлетворительной — от 10 до 10) суток. неудовлетворительной — менее 10 суток, 70

2 . 86

3 105

70

6 70

7» 70

В io

7о

«»

5-Винил бицикло»

E2 2. 1) тептен-2 аллихацетат юль/ноль

1»l

O,8f1

1»5 1 1Л

1:1

131

1:1

1 т t

0,З5

0,35 о.35

0,35

0.35

0,35

0, 35

0,35 l

3 5

5,2

3,2

3,9

4,6

2,6

3,2

2 ° 5

97 87 84,5

86 84 72,2

94 73 68,6

96 71 68,2

84. 93 78 ° 1, 100 77 77

99 95 94,1 .

68 92 62 О

Хорошая

Хорошая

Отличная