Способ очистки дизельных фракций от серы

 

Сущность изобретения: дизельную фракцию, содержащую серу, контактируют с катализатором, содержащим, мас.%: оксид галлия - 1,0; оксид кремния 65,9; оксид натрия 0,1; оксид алюминия 33,0. Контактирование проводят в присутствии циркулирующего С₁ - C₄ углеводородсодержащего газа, при 300 - 400^oС, 0,05 - 1,00 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 - 3 ч и массовом соотношении С₁ - С₄ углеводородсодержащего газа к сырью, равном 200 - 500 нм³/м³. 1 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической сероочистке дизельных фракций, может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Известен способ сероочистки Карачаганского газового конденсата (фр. 58-214^оС) без подачи водорода с использованием катализатора ИК-30 на основе ZnZSM-5 семейства пентасилов [1] Процесс при Т 300-400^оС, Р 1 МПа, V_c2 ч^-1 обеспечивает снижение содержания серы во фр. НК-214^оС с 0,27 до 0,087 мас.

Недостатком способа является низкая обессеривающая активность применяемого катализатора и низкий срок его службы при сероочистке дизельных фракций 200-360^оС.

Известен способ каталитической сероочистки дизельной фракции 200 (240)-350^оС путем гидроочистки на алюмокобальт (никель) молибденовом катализаторе [2] Процесс гидроочистки проводят при температуре 350-400^оС, объемной скорости подачи сырья (V_c) 2-5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа (КВСГ) 300-600 нм³/м³ сырья, давлении 2-4,0 МПа. При этом содержание серы в дизельном топливе снижается с 1,0-1,3 до 0,04-0,16% Недостатком известного способа сероочистки дизельных фракций путем каталитической гидроочистки является значительный расход водорода: до 0,6% Н₂ от перерабатываемого сырья.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ сероочистки дизельных фракций 200-350^оС процессом автогидроочистки. В данном способе обессеривание нефтяных фракций происходит за счет водорода, выделяющегося из углеводородов исходного сырья.

Процесс автогидроочистки дизельных фракций проводят на алюмокобальтмолибденовом катализаторе (АКМ) при Т 400-430^оС; V_c 0,5-1 ч^-1; К_ВСГ 600-900 нм³/м³ сырья при содержании водорода 55-70 об.

Процесс позволяет при избыточном давлении 1,0-1,5 МПа снижать содержание серы в дизельном топливе с 1,3 до 0,2 мас.

Недостатком указанного способа является то, что процесс автогидроочистки не может быть использован в тех нефтехимических производств, например в районах Сибири, Крайнего Севера и др. где отсутствует производство водорода или большой его дефицит. Другими недостатками являются малый цикл работы катализатора до проведения окислительной регенерации 200-240 ч, содержание кокса на катализаторе 18-20% Целью изобретения является безводородное обессеривание (сероочистка) дизельной фракции, получение дизельного топлива и сырья для пиролиза.

Это достигается путем контактирования дизельных фракций с катализатором, содержащим, мас. оксид галлия 1; оксид кремния 65,9; оксид натрия 0,1; оксид алюминия 33,0. Процесс проводят в присутствии циркулирующего газа, при температуре 300-400^оС, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1 и соотношении (С₁-С₄) углеводородсодержащего газа к сырью, равном 200-500 нм³/м³ сырья.

Предлагаемый способ при указанных условиях и составе катализатора позволяет снижать содержание серы в дизельной фр. 200-360^оС с 1,6 до 0,1 мас. с получением дизельного топлива зимнего с температурой застывания минус 25-45^оС, выходом 85-95% бензин (фр. НК-180^оС) сырье для пиролиза 3,5-15% газ С₁-С₄ 1,5-10% содержащий до 55% Н₂, при циркуляции которого обеспечивается гидрогенолиз сернистых соединений и межрегенерационный цикл работы катализатора 500-1000 ч.

Катализатор для изобретения готовят следующим образом: сначала получают псевдобемит Al(OH)₃ путем осаждения из растворов сульфата алюминия и алюмината натрия при 30-100^оС, рН 8,6-9,5 ед, осадок Al(OH)₃ подвергают гидротермальной обработке в присутствии 56%-ной HNO₃ при 120-140^оС в течение 24 ч, суспензию фильтруют, осадок отмывают от ионов Na⁺ и SO₄².

Далее полученную лепешку псевдобемита добавляют к кристаллическому галосиликату. Ga вводят в целитоподобный силикат при синтезе из растворов кремнезема, щелочи NaOH в присутствии органического катиона аммония, например ТБА (третбутиламина) с последующей кристаллизацией при 160-200^оС. Полученный Ga-силикат подвергают декатионированию (ионному обмену) катионов натрия на катионы аммония, после чего продукт с содержанием Na₂O не более 0,2 мас. прокаливают при 600^оС в течение 8 ч, измельчают в порошок и дозируют в лепешку Al(OH)₃ с влажностью 70-85% при соотношении Ga-Si:Al₂O₃ равном 7: 3. Композицию перемешивают, упаривают до ППП (потери после прокаливания при 550^оС) 50-60% формуют в экструдаты в виде цилиндров диаметром 3 мм, длиной 5 мм, сушат при 160^оС 4 ч, прокаливают при 550^оС в токе воздуха 4 ч.

Отличительными признаками изобретения являются обессеривание сернистой дизельной фракции без подачи в процесс извне водорода. Обессеривание дизельной фр. 200-360^оС происходит за счет водорода, образующегося при протекании реакций дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации н-парафиновых углеводородов, глубокого перераспределения водорода при крекинге углеводородов. Водород не только расходуется на реакцию гидрогенолиза сернистых соединений, но также накапливается в газах С₁, С₄, которые при циркуляции в процессе поддерживают активность катализатора; вместо циркулирующих водородсодержащего газа (до 80% в процессах гидроочистки) в предлагаемом способе используется газ состава С₁-С₄, что способствует более глубокому перераспределению водорода и гидрогенолизу сернистых соединений за счет снижения парциального давления углеводородов сырья в системе; использование нового катализатора состава, мас. GaO 1; SiO₂ 65,9; Na₂O 0,1; -Al₂O₃ 33 и изменение параметров процесса сероочистки.

Технологически предлагаемый способ сероочистки нефтяных фракций легко реализуется в химической и нефтехимической промышленности для производства дизельного топлива, а также в качестве исходного сырья для производства мономеров путем термического разложения высокотемпературный крекинг, пиролиз.

П р и м е р 1. Дизельную сернистую фракцию 200-360^оС с содержанием серы 1,6 мас. контактируют с катализатором состава, мас. GaO 1; SiO₂ 65,9; Na₂O 0,1; -Al₂O₃ 33 при температуре (Т) 300^оС. давлении Р 0,05 МПа, объемной скорости V_c 1 ч^-1, соотношении углеводородного газа (УСГ): сырье 200 нм³/м³ сырья. Полученный катализат после реакции поступает в колонну стабилизации, в которой продукт разделяется на газ С₃-С₄, (С₁-С₂ уходят из сепаратов высокого и низкого давления), бензиновую фракцию НК 180^оС и дизельное топливо обессеренное (фр. 180-360^оС).

Результаты процесса по примеру 1 и последующим представлены в таблице.

П р и м е р 2. Процесс проводят по примеру 1, на катализаторе по примеру 1, но при Т 400^оС; Р 1 МПа; V_c 3 ч^-1; соотношении УСГ: сырье 500 нм³/м³ сырья.

П р и м е р 3. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при Т 350^оС; Р 0,7 МПа, V_c 2 ч^-1; соотношении УСГ: сырье 350 нм³/м³ сырья.

П р и м е р 4 (для сравнения). Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при Т 290^оС; Р 0,04 МПа; V_c 0,6 ч^-1; соотношении УСГ: сырье 180 нм³/м³ сырья.

П р и м е р 5 (для сравнения). Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при Т 410^оС; Р 1,1 МПа; V_c 3,2 ч^-1; соотношении УСГ: сырье 520:1.

П р и м е р 6 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 2, однако УСГ не циркулирует, а выводят из системы.

Процесс обессеривания диз. фракции 200-360^оС с содержанием серы 1,6% йодным числом 2,5 г I₂/100 г, температурой застывания минус 15^оС и цетановым числом 47,5 по примерам 1-6 предлагаемого способа и известного проводили на лабораторной установке.

Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ по примерам 1-3 позволяет без введения извне водорода получать летнее, зимнее и арктические виды дизельного топлива, в то время как по примерам 4-6 и известному нужного качества получать не удается.

Применение нового катализатора и циркуляция УСГ с получаемым в результате процесса водородом позволяет получать межрегенерационный цикл работы катализатора по сравнению с известным способом на 425-875 ч.

Формула изобретения

СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРЫ путем контактирования с катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: Оксид галлия - 1,0 Оксид кремния - 65,9 Оксид натрия - 0,1
Оксид алюминия - 33,0
и процесс проводят в присутствии циркулирующего С₁-С₄-углеводородсодержащего газа при температуре 300 - 400^oС, давлении 0,005 - 1,00 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 - 3 ч^-1 и отношении С₁-С₄-углеводородсодержащего газа к сырью, равном 200 - 500 нм³/м³ сырья.

РИСУНКИ

Рисунок 1