Способ крекинга углеводородов
Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: в углеводороды вводят раствор катализатора и проводят крекинг под давлением в присутствии водорода. Катализатор выбирают в виде водорастворимого соединения кремния, а крекинг ведут при температуре и давлении, обеспечивающих взрывообразный переход раствора катализатора в паровую фазу. Получают, в основном, компоненты моторных топлив. Технический результат - упрощение процесса каталитического крекинга с повышением выхода товарных продуктов, возможность создания промышленных установок небольшой единичной мощности для переработки 0,5-1,0 млн тонн нефти в год. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к технологии углубленной переработки углеводородного, в том числе и нефтяного сырья для получения дистиллятных фракций, пригодных для использования в качестве моторных топлив.
Известен способ каталитического крекинга углеводородов с температурой кипения 360-520°С (560°С) в присутствии стационарного катализатора и катализатора в кипящем слое. При этом достигается выход 50-62% бензиновых фракций, 15-20% легкого газойля с температурой кипения до 360°С, как компонента дизельного топлива, а также тяжелого газойля с температурой кипения выше 360°С, который используется как сырье для производства технического углерода (Oil and Gas Journal, Aug. 12, 1996, p.71-80).
Однако этому способу свойственны недостатки. В частности, процесс в кипящем слое мелкозернистого катализатора осуществляется при относительно высокой температуре - 525-535°С и при большом отношении катализатор-сырье, равном 1:6-1:8. При этом образуется кокс в количестве 4-5%, который выжигают с поверхности катализатора в регенераторе. Реактор и регенератор на промышленных установках имеют большие размеры. При производительности 125 т/час диаметр аппаратов достигает 4,5-5,0 м, а высота - 13-30 м. Используемые в промышленности установки крекинга со стационарным слоем катализатора имеют производительность 5-10 т/час и малоэффективны.
Этот способ не приемлем для мини заводов производительностью 2-3 т/час, которая не может быть обеспечена существующей технологией. Поэтому на мини заводах глубина переработки нефти в светлые нефтепродукты не превышает 50-60% и ограничена отбором прямогонных дистиллятов с температурой кипения до 360°С, а остаток используется в качестве котельного топлива.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ крекинга углеводородов, включающий введение раствора катализатора и крекинг под давлением в присутствии водорода (патент РФ №2095394, МКИ C10G 47/02,1997 год).
Недостатком известного способа является необходимость использования дорогостоящих катализаторов, применение которых в известном способе не эффективно, так как происходит коксование.
Исходя из вышеуказанного, в настоящем изобретении достигается следующий технический результат - повышение выхода светлых углеводородов, исключение образования кокса и снижение потребления молекулярного водорода от внешнего источника.
Технический результат достигается за счет того, что в способе крекинга углеводородов, включающем введение раствора катализатора и крекинг под давлением в присутствии водорода, катализатор выбран в виде водорастворимого соединения кремния, а крекинг ведут при температуре и давлении, обеспечивающих взрывообразный переход раствора катализатора в паровую фазу, а также за счет того, что
- раствор катализатора вводят в количестве 0,5-5,0 мас.% от массы углеводорода;
- раствор катализатора диспергируют или эмульгируют в углеводороде до образования суспензии или эмульсии с размерами частиц не более 50 мкм;
- в качестве водорастворимых соединений кремния используют водорастворимые соли кремния в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы углеводорода;
- в качестве водорастворимых соединений кремния используют соединения кремния, содержащие добавки цеолита и/или соединений бария или кобальта или редкоземельных элементов;
- взрывообразный переход раствора катализатора в паровую фазу в частицах эмульсии или дисперсии выполняют путем нагрева суспензии или эмульсии от 90-95°С до 380-450°С со скоростью 0,01-0,1°С/сек.
Катализатор вводится в углеводородное сырье единовременно и рециркулирует в системе в смеси с рециркулятом - фракциями сырья с температурой кипения выше 360°С в количестве 30-50% от исходного сырья. Могут использоваться соли, алюмосиликаты или другие водорастворимые соединения кремния, в том числе в виде суспензии или геля.
По мере нагрева суспензии или эмульсии сырья с раствором катализатора происходит образование кристаллитов катализатора нано-размеров 10-100 нм за счет взрывообразного перехода раствора катализатора в паровую фазу и их равномерное распределение в объеме сырья и далее при 420-450°С собственно крекинг сырья.
Для перемешивания сырья в нагревательных трубах в систему вводится небольшое количество (100-150 м3/т) рециркулирующего газа. Для обеспечения протекания процесса, в основном в жидкой фазе, применяется давление не более 3,0 МПа. Поскольку процесс осуществляется при относительно низкой температуре - до 450°С, образование кокса не наблюдается и регенерации катализатора не требуется.
Настоящее изобретение поясняется примерами 1-6 и таблицами 1 и 2.
Пример 1. Крекинг вакуумного газойля с температурой кипения 360-520°С осуществляли в пустотелом проточном реакторе под давлением 0,3 МПа газа-носителя (азот) в количестве 120 л/л сырья, температуре 450°С, объемной скорости подачи сырья 2,0 час-1. Применяли 10%-ный водный раствор катализатора К2SiO3 (табл.1), который добавляли в сырье в количестве 2,9 мас.% и смешивали с сырьем в дисковом диспергаторе для получения эмульсии следующего дисперсного состава (мас.%): менее 0,5 мкм - 2,9; 0,5-1,0 мкм - 11,1; 1,0-2,0 мкм - 8,4; 2,0-4,0 мкм - 15,1; 4,0-5,0 мкм - 18,2; 5,0-10,0 мкм - 24,1; 10,0-20,0 мкм - 10,4; 20,0-30,0 мкм - 5,1; выше 30 мкм - 4,7. При нагреве эмульсии от 90°С до 380°С со скоростью 0,01°С/сек происходил взрывообразный переход раствора катализатора в паровую фазу в частицах эмульсии с образованием кристаллитов катализатора. Выход жидких продуктов составлял 98,5%, газа - 2,6%, в том числе углеводородов C1-C4 - 2,36%. Степень превращения исходного газойля во фракции с температурой кипения до 360°С составляла 66,3%. Кокс не образовывался.
Примеры 2-5. Крекинг вакуумного газойля с температурой кипения 360-520°С осуществляли в условиях, аналогичных примеру 1. Применяли водную суспензию следующих катализаторов с добавками: силикат церия, кобальт-алюмосиликат, барий-алюмосиликат, суспензии цеолита HY в растворе алюмосиликата натрия (табл.1). Катализатор вводили в количестве 1% на сырье смешением в дисковом диспергаторе. Нагрев эмульсии от 90°С до 390°С со скоростью 0,05°С/сек обеспечивал взрывообразный переход раствора (суспензии) катализатора в паровую фазу и образование кристаллитов катализатора. Выход жидких продуктов составлял 95,6-97,7%, газа - 3,4-5,0%, в том числе углеводородов С1-С4 - 3,1-4,8%. Степень превращения исходного газойля во фракции с температурой кипения до 360°С составляла 63,5-69,0%. Кокс не образовывался.
Пример 6. Крекинг сырья осуществляли в виде смеси (60:40) исходного газойля и фракций с температурой кипения выше 360°С, полученных от предыдущих циклов, в которых содержалось 1,0-1,2 мас.% катализатора от предыдущих циклов в виде мелкодисперсных частиц нано-размеров (табл.1). Первоначально катализатор на основе К2SiO3 вводился аналогично примеру 1 со скоростью нагрева эмульсии от 95°С до 400°С - 0,1°С/сек. Процесс осуществляли под давлением 0,6 МПа газа-носителя (азот) в количестве 100 л/л сырья, температуре 450°С, объемной скорости подачи сырья 2,0 час-1. Выход жидких продуктов составлял 95,1%, газа - 4,9%, в том числе углеводородов С1-С4 - 4,2%. Степень превращения сырья во фракции с температурой кипения до 360°С составляла 54,8%. В составе катализата присутствовало 24,2% бензиновых фракций с температурой кипения до 180°С (октановое число по моторному методу 80 пунктов), 37,4% дизельных фракций с температурой кипения 180-360°С и 38,4% остатка (рециркулята) с температурой кипения выше 360°С. Кокс не образовывался.
Процесс протекает с низким газообразованием (выход газа не превышает 5%) и высоким выходом компонентов моторных топлив (выше 90%), в том числе бензина свыше 30%.
Бензины содержат умеренное количество ароматических углеводородов - до 16%, что обеспечит выполнение современных требований к их химическому составу.
Повышенное количество ароматических углеводородов в дизельной фракции с температурой кипения 180-360°С потребует их частичного удаления путем гидрирования.
Важным обстоятельством, положительно характеризующим процесс, является практическое отсутствие в газах водорода (менее 0,01%), который при каталитическом крекинге перераспределяется в основном между бензиновой и дизельной фракциями и не теряется с топливным газом. Потеря водорода на образование газа не превышает 1,0% потенциального содержания его в сырье.
При каталитическом крекинге смеси (70:30) исходного сырья - вакуумного газойля и остатка с температурой кипения выше 360°С от предыдущего цикла (табл.2) достигнуто превращение сырья, достаточное для осуществления технического процесса с рециркуляцией остатка. При этом свежий катализатор в смесь не добавлялся, а использовался остаток от предыдущего цикла в составе рециркулята.
При изучении роли температуры в процессе каталитического крекинга (табл.2) показано, что удовлетворительные результаты достигаются при температуре 450°С. Степень превращения сырья во фракции моторного топлива за один проход превышает 60%, а при полном его превращении с рециркуляцией остатка - свыше 90%.
Таблица 1 | ||||||||
Показатели | Исходное сырье | Без катализатора | № примера | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
Катализаторы | Газойль: рециркулят =60:40 | |||||||
К2SiO3 | Се2(SiO3)2 | Co-Al-Si | Na-Al-Si+HY | Ba-Al-Si | ||||
Взято, мас.%: | ||||||||
1.Сырье | - | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
2.Водный раствор катализатора | - | - | 2,9 | 3,1 | 2,8 | 2,6 | 3,0 | - |
ИТОГО: | - | 100,0 | 102,9 | 103,1 | 102,8 | 102,6 | 103,0 | 100,0 |
Получено, мас.%: | ||||||||
1.Жидкие продукты | - | 93,0 | 98,5 | 95,6 | 97,1 | 96,3 | 97,7 | 95,1 |
2.Газ | - | 4,9 | 2,6 | 5,0 | 3,4 | 4.3 | 4,5 | 4,9 |
3.Вода+потери | - | 2,1 | 1,8 | 2,5 | 2,3 | 2,0 | 1,8 | - |
ИТОГО: | - | 100,0 | 102,9 | 103,1 | 102,8 | 102,6 | 103,0 | 100,0 |
Характеристика жидких продуктов | ||||||||
Плотность катализата при 20°С, г/см3 | 0,9110 | 0,8863 | 0,8610 | 0,8678 | 0,8665 | 0,8659 | 0,8617 | 0,9273 |
Фракционный состав катализата, мас.%: | ||||||||
температура начала кипения, °С | 227 | 35 | 27 | 36 | 28 | 32 | 31 | 35 |
выкипает до 180°С | - | 16,6 | 29,2 | 30,0 | 27,6 | 29,5 | 32,0 | 24,2 |
180-360°С | 15,1 | 41,1 | 42,2 | 42,5 | 41,4 | 40,6 | 41,7 | 37,4 |
выше 360°С | 84,9 | 42,3 | 28,6 | 27,5 | 31,0 | 29.9 | 26,3 | 38,4 |
Степень превращения сырья в дистиллятные фракции с т.кип. до 360°С, мас.% | 50,2 | 66,3 | 67,6 | 63,5 | 64,8 | 69,0 | 54,8 |
Таблица2 | ||||
Показатели | Исходное сырье газойль | Температура, °С | ||
420 газойль | 450 | |||
газойль | газойль: рециркулят =70:30 | |||
Баланс крекинга | ||||
Взято, мас.% | ||||
1.Сырье | - | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
2. Водный раствор катализатора | - | 0,4 | 0,4 | - |
ИТОГО: | - | 100,4 | 100,4 | 100,0 |
Получено, мас.% | ||||
1.Жидкие продукты | - | 92,9 | 92,6 | 92,8 |
2.Газ, в том числе: | - | 7,0 | 7,5 | 7,0 |
C1-C4 | - | 5,3 | 6,0 | 5,8 |
3.Катализатор + потери | - | 0,5 | 0,3 | 0,2 |
ИТОГО: | - | 100,4 | 100,4 | 100,0 |
Характеристика жидких продуктов | ||||
Плотность при 20°С, г/см3 | 0,9110 | 0,8710 | 0,8642 | 0,8724 |
Фракционный состав, мас.%: | ||||
н.кип., °С | 227 | 60 | 59 | 34 |
до 180°С | - | 7,2 | 11,6 | 22,4 |
180-360°С | 15,1 | 22,7 | 42,9 | 43,5 |
выше 360°С | 84,9 | 70,1 | 45,5 | 34,1 |
Йодное число во фракциях с т.кип., °С: | ||||
до 180 | - | 23,1 | 18,8 | 10,9 |
180-360 | 2,5 | 7,7 | 7,1 | 5,7 |
Содержание ароматических углеводородов во фракциях с т.кип. °С, мас.%: | ||||
до 180 | - | 8,5 | 7,5 | 14,0 |
180-360 | 52,1 | 51,1 | 38,5 | 55,8 |
1. Способ крекинга углеводородов, включающий введение раствора катализатора и крекинг под давлением в присутствии водорода, отличающийся тем, что катализатор выбран в виде водорастворимого соединения кремния, а крекинг ведут при температуре и давлении, обеспечивающих взрывообразный переход раствора катализатора в паровую фазу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор катализатора вводят в количестве 0,5-5,0 мас.% от массы углеводорода.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор катализатора диспергируют или эмульгируют в углеводороде до образования суспензии или эмульсии с размерами частиц не более 50 мкм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых соединений кремния используют водорастворимые соли кремния в количестве 0,2-1,0 мас.% от массы углеводорода.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых соединений кремния используют соединения кремния, содержащие добавки цеолита и/или соединений бария или кобальта или редкоземельных элементов.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что взрывообразный переход раствора катализатора в паровую фазу в частицах суспензии или эмульсии выполняют при нагреве суспензии или эмульсии от 90-95 до 380-450°С со скоростью 0,01-0,1°С/с.