Способ получения полимеров диенов

 

Использование: для получения полимеров диенов с высоким содержанием двойных связей в боковой цепи. Сущность изобретения: в способе получения полимеров диенов полимеризацией сопряженных диенов в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы процесс полимеризации проводят при 20 - 50^oС и используют каталитическую систему, состоящую из алкоксисоединения ванадия общей формулы V(OR)₄ или VO(OR)₃, где R = трет-бутил или изопропил, и метилалюмоксана при молярном соотношении метилалюмоксан : алкоксисоединение ванадия 5 - 3000.

Изобретение относится к синтезу каучуков специального назначения, а именно к получению полимеров диенов с высоким содержанием двойных связей в боковой цепи.

Полимеры бутадиена и изопрена с большим содержанием ненасыщенных С-С связей в боковых цепях используют для создания поверхностного слоя протекторов авиационных шин, поскольку наличие 1,2- или 3,4-звеньев в полимере приводит к его структурированию под действием температуры и нагрузок, а не деструкции его, как в тех случаях, когда двойные связи содержатся в основной цепи. Полученные полимеры имеют высокие адгезионные свойства.

Известен способ полимеризации диенов под действием гомогенной каталитической системы на основе ацетилацетоната ванадия и триэтилалюминия, позволяющий получать полимеры диенов с высоким содержанием двойных связей в боковой цепи [1, 2] Реакцию проводят при низких температурах. Катализатор этих процессов быстро теряет свою активность во времени и с повышением температуры.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров диенов полимеризацией сопряженных диенов в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из алкоксисоединений ванадия и алюминиевого соединения [3] Недостаток известного способа невысокий выход полимера в условиях высокой температуры (100-140^оС) и в течение продолжительного времени (20 ч).

Цель изобретения разработка эффективного способа получения полимеров диенов с высоким содержанием ненасыщенных боковых групп.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения полимеров диенов полимеризацией сопряженных диенов в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из алкоксисоединений ванадия и алюминиевого соединения, процесс полимеризации проводят при 20-50^оС и используют каталитическую систему, состоящую из алкоксисоединения ванадия общей формулы V(OR)₄ или VO(OR)₃, где R=трет-бутил или изопропил, и метилалюмоксана при молярном соотношении метилалюмоксан:алкоксисоединение ванадия 5-3000.

Тетраизопропоксид ванадия получают следующим образом.

В реактор (V=400 мл) с мешалкой и обратным холодильником загружают 250 мл сухого толуола и 5,2 г (0,22 моль) металлического натрия. Смесь нагревают до 100^оС и диспергируют натрий. К охлажденной до 20^оС суспензии добавляют 90 мл изопропилового спирта, затем температуру реакционной смеси медленно поднимают до кипения и перемешивают до тех пор, пока не прореагирует весь натрий. К полученной суспензии изо-С₃Н₇ONa при 0^оС прибавляют 13,2 г VOCl₃. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют избыток спирта с толуолом, примерно 100-150 мл, пока в отгонке не будет спирта. Затем к реакционному раствору в толуоле добавляют 100-150 мл, пока в отгонке не будет спирта. Затем к реакционному раствору в толуоле добавляют 100-150 мл сухого толуола и 1,8 г металлического натрия, реакционную смесь нагревают до кипения и перемешивают 4 ч. После охлаждения реакционной смеси раствор отфильтровывают от осадка, получают 300 мл раствора (изо-С₃Н₇О)₄ V с концентрацией, равной 0,13 моль/л. Растворитель отгоняют, а из остатка при 85^оС/0,1 мм рт.ст. перегоняют (изо-С₃Н₇О)₄V 10,9 г (50% от теоретического). Найдено, С 49,98; Н 9,60; V 17,90. Вычислено, С 50,17; Н 9,76; V 17,77.

Получение тетракис(трет-бутооксида)ванадия.

В условиях примера получения тетраизопропоксида ванадия из 5,2 г (о6 0,22 моль) металлического натрия и 100 мл трет-бутилового спирта получают суспензию трет С₄Н₉ONa, к которой при 0^оС прибавляют 13,2 г (0,076 моль) OVCl₃. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют избыток спирта c толуолом (100-120 мл). Затем к реакционному раствору в толуоле добавляют 1,8 г (0,078 моль) металлического натрия, реакционную смесь нагревают до кипения и перемешивают 4 ч. Большую часть растворителя отгоняют, а остаток в вакууме, постепенно повышая температуру бани до 180^оС, отгоняют, 13,3 г (50% от теоретического) (трет-С₄Н₉O)₄V c Т_кип 90^оС) 0,1 мм рт.ст. Найдено, С 55,90; Н 10,38; V 14,90. Вычислено, С 55,98; Н 10,49; V 14,87.

Соединения OV(OR)₃ получают по известной методике из V₂O₅ и соответствующего спирта в присутствии каталитических количеств Н₂SO₄.

Метилалюмоксан, полученный прямым гидролизом AlMe₃ в толуоле, на установке Редкинского химзавода, имеет молекулярную массу 2610.

Данный способ позволяет синтезировать полимеры диенов в мягких условиях ( 50^оС) с хорошим выходом. Способ позволяет получить полимеры с большим количеством ненасыщенных боковых групп.

П р и м е р 1. В стеклянную ампулу в вакууме при температуре -78^оС переконденсируют 3,5 мл сухого бутадиена (0,04 моль). Затем в токе Ar вводят 0,25 мл 0,17 М раствора (трет-BuO)₄ (0,0425х10^-3 моль) в толуоле и 7 мл 0,28 М раствора МАО в толуоле (Al/V=46 моль). Добавляют 10 мл сухого толуола и запаивают ампулу в токе Ar. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при температуре 20^оС. Полученный с выходом 73% полибутадиен имеет []0,88 дл/г и содержит 83% 1,2-звеньев, 8,5%-цис- и 8,5% транс-звеньев.

П р и м е р 2. В ампулу переконденсируют 4 мл (0,04 моль) изопрена, в токе Ar вводят 0,25 мл 0,17 М раствора (трет-BuO)₄V (0,0425х10^-3 м) в толуоле и 7 мл 0,28 М раствора МАО (2х10^-3 м) в толуоле (Al/V=46). Ампулу запаивают в токе Ar и нагревают в течение 2 ч при температуре 20^оС. Выход полимера 63% []0,6 дл/г. Полиизопрен содержит 94% 3,4-звеньев и 6% 1,4-звеньев.

П р и м е р 3. 4 мл изопрена (0,04 моль) переконденсируют в стеклянную ампулу и вводят туда же при 20^оС 0,25 мл 0,17 М раствора (трет-BuO)₄V в толуоле (0,0425 x x10^-3 моль) и 39,5 мл 2,8 М раствора МАО (0,11 моль). Выход полиизопрена за 2 ч при температуре 20^оС 92% []1,8 дл/г. Микроструктура полиизопрена: 3,4-звеньев 96% 1,4-цис-звеньев 4% П р и м е р 4. В ампулу в вакууме переконденсируют 4 мл сухого изопрена (0,04 моль). При температуре 20^оС вводят в токе 0,2 мл 0,2 М раствора (изо-PrO)₄V (0,04х10^-3 моль) в толуоле и 14 мл 0,28 М раствора МАО (4х10^-3 моль) в толуоле (Al/V=100) и еще 8 мл толуола. Ампулу запаивают в токе Ar и нагревают в течение 10 ч при температуре 20^оС. Выход полимера за 10 ч составил 48% Полиизопрен имеет микроструктуру: 3,4-звеньев 47% 1,4-цис-42% и 11% 1,2-звеньев.

П р и м е р 5. В ампулу в токе Ar вводят шприцем 0,03х10^-3 моль EtO/3VO (0,01 мл), переконденсируют 3 мл изопрена (0,03 моль) и из сосуда Шленка заливают раствор (0,09 моль) МАО в толуоле в молярном отношении Al/V=3000. Ампулу запаивают в токе Ar и нагревают 2 ч при 20^оС. Полимер (1,05 г) выделяют МеОН с добавкой НСl, промывают МеОН и сушат в вакууме. Микроструктура: 3,4-полиизопрена 55% 1,2-полиизопрен 7% цис-1,4-полиизопрен 38% Выход 51,4% П р и м е р 6. То же, что и в примере 5, но с КТ (изо-P₂O)₃VO. Соотношения те же. Выход за 2 ч при 50^оС 1,8 г (78,4%). Микроструктура: 49% 3,4; 35,5% 1,4-цис; 15,5% 1,2.

П р и м е р 7. То же, что и в примере 5, но полимеризацию проводят при температуре 20^оС в течение 6 ч. Выход полимера 11% его микроструктура: 3,4-полиизопрен 49% 1,2-полиизопрен 10% цис-1,4-полиизопрен 41% П р и м е р 8. В ампулу переконденсируют 4 мл сухого изопрена (0,04 моль), в токе Ar вводят 0,25 мл 0,17 М раствора в толуоле (трет-BuO)₄V (0,0425 10^-3 моль) и шприцем добавляют 0,7 мл 0,28 М раствора МАО в толуоле (Al/V=5). После этого вводят еще 6 мл толуола и ампулу запаивают. Полимеризацию проводят при температуре 50^оС в течение 2 ч. Выход полимера 14% Полиизопрен содержит 88% 3,4-звеньев. Соотношение Al/V молярное.

Таким образом, способ позволяет получать полимеры диенов с достаточно высоким содержанием ненасыщенных боковых групп 48-96% с хорошим выходом в мягких условиях (Т 50^оС).

Процесс полимеризации отличается стабильностью по сравнению со способом по прототипу благодаря использованию металалюмоксана, протекает в мягких условиях (Т 50^оС) и позволяет получить полимеры с большим содержанием 1,2- или 3,4-звеньев.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ полимеризацией сопряженных диенов в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из алкоксисоединений ванадия и алюминиевого соединения, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят при 20 - 50^oС и используют каталитическую систему, состоящую из алкоксисоединения ванадия общей формулы V(OR)₄ или V(OR)₃, где R - трет-бутил или изопропил, и метилалюмоксана при молярном соотношении метилалюмоксан: алкоксисоединение ванадия 5 - 3000.