Каталитическая композиция для полимеризации бутадиена
Изобретение относится к каталитическим композициям, используемым для полимеризации диенов, в частности к композициям, содержащим соединение неодима, триалкилалюминий и галогенид или алкилгалогенид алюминия. Изобретение позволяет повысить активность каталитической композиции для полимеризации бутадиена за счет того, что композиция содержит в качестве соединения неодима смешанную соль формулы ND(OCOR)<SB POS="POST">2</SB> (NO<SB POS="POST">3</SB>)<SP POS="POST">.</SP> XH<SB POS="POST">2</SB>O, ГДЕ X = 2,3 R<SP POS="POST">1</SP> - АЛКИЛ, C<SB POS="POST">6-17</SB> ЦИКЛОАЛКИЛ ПРИ СЛЕДУЮЩЕМ СОДЕРЖАНИИ КОМПОНЕНТОВ, МАС.%: ND(OCOR)<SB POS="POST">2</SB> (NO<SB POS="POST">3</SB>)<SP POS="POST">.</SP>ХН<SB POS="POST">2</SB>О 4,2 - 27,2 R<SB POS="POST">3</SB>AL 60,1 - 92,0 RNALCL<SB POS="POST">3-N</SB> 2,0 - 12,7 ГДЕ R - C<SB POS="POST">1-4</SB> - АЛКИЛ, N = 1 - 2. 2 ТАБЛ.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
„„SU„„153919
А1 (51)5 С 08 Г 4 42 136 06
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4290067/31-05 (22) 27.07.87 (46) 30.01.90. Бюл. Р 4 (71) Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Иамедалиева (72) А.Г.Азизов, Э.У.Агаева, Г.Ф.Самедова и Ф.А.Насиров (53) 678.762.2.02(088.8) (56) Патент ФРГ Р 2848964, кл. С 08 F 136/06, опублик. 1984. (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ К01«П10ЗИЦИЯ ДЛЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА (57),Изобретение относится к каталитическим композициям, испол«ьзуемым для полимеризации диенов, в частносИзобретение относится к каталитическим композициям, используемым для полимеризации диенов, в частности к композициям, содержащим соединение неодима, триалкилалюминий и галогенид или алкилгалогенид алюминия.
Целью изобретения является повышение активности каталитической композиции.
Пример l. Смешанные соли неодима формулы Nd (OCOR )) (NO >). хН О получают взаимодействием Nd(NO )з
«6Н О со спиртово-водным раствором
7 нафтената (пальмитата, стеарата) натрия. Структуру устанавливают с помощью элементного и термогравиметрического анализа.
В термостатиронанный реактор, снабженный мешалкой и очищенный от следов влаги и кислорода, загружают толуольные растворы 0,01-0,03 ммоль
2 ти к композициям, содержащим соединение неодима, триалкилалюминий и галогенид или алкилгалогенид алюминия. Изобретение позволяет повысить активность каталитической композиции для полимеризации бутадиена за счет того, что композиция содержит в качестве соединения неодима смешанную соль формулы Nd(OCOR.„) (NO )x ххН О, где x=2 3 Р, — алкил, С -С,циклоалкил, при следующем содержании компонентов, мас.7.: Nd(OCOR <)< (ИОз) хНтО 4,2-27,2: RüÀ1 60,1-92,0;
КнА1С1з „2, 0-12, 7, где R — С,;алкил, n=l-2. 2.табл. смешанной соли неодима и алкилалюминийгалогенида при молярном соотношении Nd:Al=l:(1-4). Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение
0,5 ч. Затем в реактор вводят толуольный раствор триалкилалюминия (К3А1:Nd=(10-100):1). После добавления всех компонентов каталитическую композицию выдерживают при комнатной температуре в течение .0,5-6,0 ч.
В результате получают каталитическую .композицию состава, мас.7: Nd(ОСОК„ ) (N0 3) - хН О 4,2-27,2; К Аl 60, 1-92, О;
R. A1Cl „2,0-12, /, при молярном соотношении Nd(OCÎR, ) (N0 ) ° хН О:К А1:
:К„А1С1 „=1: (10-100): (1-4).
Каталитическую композицию, содержащую 0,015 ммоль Ы(нафтенат) НО
>3Н О, 0,45 ммоль (иэо — С, H9) À1, О, 03 ммоль (i — С Н 9) А1С1 (Nd: К Аl:
: К„А1С1 „=1: 30: 2), готовят следующим
1539199
К.„A1C18 — „
Nd(OCOR ) (NO ) xH О, Таблица — -- — — — — — т- — — — — — —----- Вмкод АктивБуга- Вреиен.мя г nol<<<
ВзА1 (Б), ммоль Р„А1С1 „(В), ммоль
Малярное со отношение
Содеркаиие компонентов в комповнснн, мас.Х
Соединение неоднма (А), ммоль
Пример пеность катаниполипу тадл/г рату, ра поБ:A В:А
<епа тическол рн вакомновм ции,xr полимера на
<гНа цни, Ч
saни, С. час (i-СаНт) А1С1 0,03 7,6 (С Н ) A1C1 0,04 l2 н
Н4(нафтенат)! Н0 31! О. (i-CsHs)P1 0,45
0,015
5!с1(на@телят) т<10С 2Н 0 (С и ) А1 0,6
0,02
Hd(xx4 <(нат),НН, ЗНт0 (C 0,015 БН (над тегат) Мо ЗНт0 (СтНт), Аl О, 3 0,03 НН(гтеэрат)тНО ЗР 0 (С Нт)аА1 0,9 0,03 НА(гал. ммтат) Н< ЗН Р(CsYs)sА! 0,8 0,02 Н8(БС „Н,,) Р,123 (i-С,Нт),А1 0,37 ! <н(настелят>,НР,.ЗН 0 (CsY<)sA1.0,2 :l, 04 На(на4-енаг),80, ЗН,Р (С,НÄ) \ о A1(C,Н )< 1 Г,Р!85 50,0 (С, Н g). Al Cl <, 08 16,9 30:I 5:1 28 4 2,5 50 5:! 2
48,4 1,6 43,0 18,1 74,0 4,6 3,5 8 (С и ) А)CI 0.04 образом: в реактор последовательно вводят растворы соли неодима в 2 мл олуола и (i-C4P. )gА1С1 в ) мл тоуола, смесь выдерживают при комнатой температуре в течение 30 мин. Затем в реактор загружают толуольный раствор (4 мл толуола) (i-С,(Н )з А1 добавляют 200 мл гексана и полученную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч. К приготовленной таким образом каталитической композиции (состав композиции, мас.% . 1<1Й(нафтенат) 1(103- Зн20 I7s6; (i-С9Н8)зА1 87,2; (i-С Н8),А1С1 15 ,5,2) добавляют 35 г бутадиена, реак,öèîííóþ смесь нагревают до 50 С и выдерживают в течение 2 ч. При этом протекает полимеризация бутадиена. Через 2 ч содержимое реактора выпи- 20 вают в этанол, содержащий 0,1% неозона Д, осажденный полибутадиен отделяют и высушивают в вакууме до постоянной .массы. Образуется полимер с g--2,2 с выходом 99,0%. 25 Пример 2-7. Осуществляют аналогично примеру 1. Компоненты каталитической композиции, условия ее приготовления, условия проведения полимеризации бута- 30 диена, а также результаты опытов, приведены в табл, 1. Как видно иэ табл, 1, использование предлагаемой композиции (примеры 1-7) приводит к значительному по- 35 вышению активности до 11,4 кг бутадиена на 1 г неодима в час против 4,6.кг бутадиена на 1 r неодима в час по прототипу. Кроме того, образующийся полимер содержит 5-9% 1,4-транс-звеньев, что улучшает низкотемпературные своь(ства полибутадиена. При проведении процесса в условиях, отличающихся от изобретения, полимеризация 21е протекает вообще либо процесс характеризуется низкой активностью каталитической композиции (примеры 8-17). Состав получаемого полимера приведен в табл 2 1 ° Формула изобретения Каталитическая композиция для полимеризации бутадиена, содержащая соединение неодима, алюминийорганическое соединение Р>А1 и галогенсодержащее соединение общей формулы где R — С,-С -алкил; n=l-2, отличающаяся тем, что, с целью повышения активности, она содержит в качестве соединения неоди" ма его смешанную соль общей формулы где х=2-3; R „BJIKHJI в С 1, С цикло алкил в при следующем соотношении компонентов, мас ° %: Nd(OC0R „) (НО ) хНтО 4,2-27,2 1 з А1 60,1-92,0 R„A1C1 „ 2,0-12,7 87 2 5 2 30:! 2
82 4 5 6 30<1 2:! 35 1,4 50 оо 5 8 6 " 3 95 8 2iO 200<1 4
1539199 Продолжение табл. 1 Вре- 2 мя Н»А!(Б), ммоль Р„A1CI „(Б), ! имоль Солерляние компонентов в комло»ивин, ивс.2 Соелипенне неоаимя (А), ммэль полярное со отноюеиие Ррнмер Бутвхтнвиен, ч, э»л/г ость вт&пннчесoR ра ту Б»А В:А ра по меривамповн инн,хг лнмеиии, ч на r Nd вс (С»Н»)»А1 ° 2 (C,Í»)»А101 0,02 !2,9 85,6 (С»Н г)»А1 1,2 (С»Н»)э А1С1 0,2 .I 1,4 75,4 13,2 30:I 0,5:! 33 5 50 30: I5: :! 33 4, (Сэр»)»А1 1,46 (С»Н») А1С1 О 08! 90,6 5,3 !08:! 6»! ЗЭ 5 50 (С»Н»)»А1 0,2 (С»НГ) А1С1 О, I5 27,3 40,85 31,85 6,7: I 5: I ЗЗ 5 50 (С,Н»)»A1 0,3 (C Н»)»А1СI O,l !8,0 60,0 22,0 l5 I 5 33 ! I IО: 3,6 135 5 50 (С Н ) А1 O,S (С Н») А1СI 0,0265 3,8 93,0 3,2 3 50 10 l,О5 (С Н!) А1 0,45 (С Р )»А1С1 0>0091 7,! 9!»О 1,9 59»l 1,2»! 33 5 50 (С Н»)»А1 0,74 (С»Н»)А)С1 О ° I (С Н,) Аl 0,75 CH А1С1 O,I»3! 28 Ia 33 5 50 3,0! 2,8 84,2 6,0 91,3 2,7 50» I 2:1 33 30»1 2:! 35 36: I 2, 4: I 35 1,5 50 2 50 2 50 2,3 9 ° 7 (э-C Р ) Al 0,45(i-C»H»)»A1C1 0,03 8,9 (»-C H ) А! 0,45(i-С Р )»А101 0,03 7,6 86,0 87,2 5,! 5,2 4,8 2,8 5,0 3,0 Таблица 2 1,4-цис- 1,4транс 1,2Пример Составитель В»Бахарев Редактор Т.Лазоренко Техред М.Ходанич КорректоР Л.Патай Заказ 191 Тираж 425 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наба& д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101! О И4(нафтенят)э NO» ЗН»О 0,04 !! Nd(íàôòeíeò)»N0 э ÇH О 0,04 ! 2 88(нафтенат) НО» ЗН О 0,0135 ! 3 НА(нафтенат) НО ЗН»0 0,03 ! 4 НА(иафтеиат)»НО! ÇH»0 0,02 15 Нд(нафтенвт)»НО» ЗН О 0,0073 l6 Чд(нафтенат)»NO» ЗН О 0,0077 ! 7 Н8(нафтенат)»НО» ЗН»О 0,0058 IS НН(нвфтепвт)»НР » ЗН»О О,OI5 ° l9 Нд(ОС <»Н »,) » О,OI5 2C Nd(OC,»H »,)» O,0126 2 4 6 169824 234422 223872 94,7 94,5 94,8 90,2 93,7 90 5 94,2 4,8 4,9 4,8 9,1 5,7 8,8 5,2 0,5 0,6 0,4 0,7 0,6 0,7 0,6